專利名稱：工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳環(huán)化合物制備，具體涉及一種利用異戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化、加壓下合成賁亭酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
賁亭酸甲酯(4-Pentenoic acid，3，3-dimethyl-，methyl ester)，化學(xué)名稱3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(3，3-Dimethyl-4-pentenoic acid methyl ester)；分子式C8H14O2；結(jié)構(gòu)式 賁亭酸甲酯是一種重要的有機化工原料，它是制造氟、氯、溴三大菊脂類農(nóng)藥的中間體，也能制造多種化學(xué)品，70年代初率先由英國捷利康公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)近幾年也有生產(chǎn)，但多屬仿制范疇。
文獻《賁亭酸甲酯的合成研究》(鄒軍，李俊卿《農(nóng)藥》1996年第09期)對賁亭酸甲酯的合成進行了文獻綜述，現(xiàn)有技術(shù)中，主要是采用常壓反應(yīng)，其不足是反應(yīng)時間長達15h，反應(yīng)溫度在120℃左右，反應(yīng)中原乙酸三甲酯的配比較大1∶2.5～3.0，國內(nèi)生產(chǎn)中使用的催化劑一般是磷酸、丙酸、對甲苯磺酸、苯甲酸及苯酚等，(配比1～5％)，反應(yīng)收率一般在65～85％左右。
迄今為止，未見利用固體催化劑和加壓反應(yīng)的方法報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是另辟蹊徑，尋找異戊烯醇和原乙酸三甲酯在合成賁亭酸甲酯時，提高其得率、質(zhì)量的方法。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實施的研制一種工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，使異戊烯醇和原乙酸三甲酯，在催化下加壓反應(yīng)合成賁亭酸甲酯，其特征是(1)反應(yīng)物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；(2)合成反應(yīng)的條件是，攪拌下，壓力1～3.2Mpa，溫度150～250℃，反應(yīng)時間6～10h；(3)反應(yīng)畢，降溫，反應(yīng)物料濾除催化劑，濾液精餾得到賁亭酸甲酯產(chǎn)品。
上述的工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是催化劑為固體無水氯化鋅，硫酸鎳，乙酸鎳，乙酸銅，無水氯化銅或無水三氯化鐵；上述的工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是合成反應(yīng)在2.5～3.2Mpa下進行。
上述的工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是反應(yīng)物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5～2.0∶0.03～0.1。
本反應(yīng)的歷程是 其中，催化劑指氯化鋅、硫酸鎳、醋酸銅等，加壓是說反應(yīng)指一定壓力下進行本發(fā)明的優(yōu)點是，使用固體催化劑，催化劑分離簡單；采用加壓高溫反應(yīng)，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)收率可高達88％，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品含量≥99％，工藝簡捷，排放“三廢”少。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
實施例1摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.05原料(均采用市售工業(yè)規(guī)格的商品)市售商品異戊烯醇(Prenyl alcohol，化學(xué)名稱3-甲基-2-丁烯-1-醇3-methyl-2-buten-1-ol)86.9kg(含量99％，折純86.031kg 1gkmol)市售商品原乙酸三甲酯(Trimethyl orthoacetate，化學(xué)名1.1.1-三甲氧基乙烷，1.1.1-Trimethoxyethane)145.5kg(含量99％，折純144.05kg 1.2kgmol)催化劑無水氯化鋅6.8kg(含量98％，折純6.664kg，0.05kgmol)操作原料及催化劑加入高壓釜，加熱，在釜內(nèi)150～160℃，壓力2.5Mpa下，反應(yīng)6～7h；反應(yīng)畢，降至室溫，釜內(nèi)壓力自然降到常壓；真空吸出物料，反應(yīng)物料濾除催化劑，回收副產(chǎn)的甲醇和過量的原乙酸三甲酯，精餾收集沸程60～62℃/2kPa的無色透明液體為賁亭酸甲酯，得量117kg，氣相色譜法測定含量99.53％，折純116.45kg，收率82.01％。
實施例2摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5∶0.03異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.031kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯181.8kg(含量99％，折純179.98kg 1.5kgmol)、催化劑硫酸鎳7.7kg(含量98％，折純7.55kg，0.03kgmol)在高壓釜中190～200℃，3.0MPa，反應(yīng)8～9h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯126kg，氣相色譜法測定含量99.26％，折純125.07kg，收率88.08％。
實施例3摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.02異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯145.5kg(含量99％，折純144.05kg 1.2kgmol)、催化劑醋酸鎳5.3kg(含量98％，折純5.19kg，0.02kgmol)加入高壓釜，160～170℃，2.5MPa，反應(yīng)9～10h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯122kg，氣相色譜法測定含量99.43％，折純121.31kg，收率85.43％。其余同實施例1。
實施例4摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶2.0∶0.01異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯242.42kg(含量99％，折純240kg 2kgmol)、催化劑醋酸銅2.01kg(含量99％，折純1.99kg，0.01kgmol)加入高壓釜，180～190℃，2.8MPa，反應(yīng)8～9h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯120.5kg，氣相色譜法測定含量99.56％，折純119.97kg，收率84.49％。其余同實施例1。
實施例5摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶2.0∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯242.42kg(含量99％，折純240kg 2kgmol)、催化劑無水氯化銅13.67kg(含量98％，折純13.4kg，0.1kgmol)在高壓釜，240～250℃，3.2MPa，反應(yīng)6～7h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯126.39kg，氣相色譜法測定含量99.66％，折純125.96kg，收率88.70％。其余同實施例1。
實施例6摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.8∶0.01異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯218.18kg(含量99％，折純216kg 1.8kgmol)、催化劑硫酸鎳2.67kg(含量98％，折純2.62kg，0.01kgmol)加入高壓釜，在240～250℃，2.5MPa，反應(yīng)9～10h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯127kg，氣相色譜法測定含量99.11％，折純125.87kg，收率88.64％。其余同實施例1。
實施例7摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.8∶0.05異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.031kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯218.18kg(含量99％，折純216kg 1.8kgmol)、催化劑無水三氯化鐵8.44kg(含量96％，折純8.10kg，0.05kgmol)在高壓釜中240～250℃，1.0MPa，反應(yīng)8～9h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯123.59kg，氣相色譜法測定含量99.26％，折純122.94kg，收率86.58％。其余同實施例1。
實施例8摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.6∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯193.94kg(含量99％，折純192kg 1.6kgmol)、催化劑無水三氯化鐵16.53kg(含量98％，折純16.2kg，0.1kgmol)加入高壓釜，150～160℃，3.2MPa，反應(yīng)9～10h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯121.68kg，氣相色譜法測定含量99.43％，折純120.73kg，收率85.02％。其余同實施例1。
實施例9摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯121.21kg(含量99％，折純120kg 1kgmol)、催化劑無水氯化銅1.35kg(含量99％，折純1.34kg，0.1kgmol)加入高壓釜，180～190℃，2.5MPa，反應(yīng)7～8h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯121.63kg，氣相色譜法測定含量99.56％，折純120.37kg，收率84.77％。其余同實施例1。
實施例10摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯121.21kg(含量99％，折純120kg 1kgmol)、催化劑無水氯化鋅1.39kg(含量97％，折純1.35kg，0.1kgmol)在高壓釜，240～250℃，1.0MPa，反應(yīng)9～10h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯119.53kg，氣相色譜法測定含量98.89％，折純118.20kg，收率83.24％。其余同實施例1。
實施例11摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.08異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯145.46kg(含量99％，折純144kg 1.2kgmol)、催化劑硫酸鎳2.14kg(含量98％，折純2.096kg，0.08kgmol)加入高壓釜，在240～250℃，1.0MPa，反應(yīng)9～10h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯118.18kg，氣相色譜法測定含量98.98％，折純116.97kg，收率82.37％。其余同實施例1。
實施例12摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.08異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯145.46kg(含量99％，折純144kg 1.2kgmol)、催化劑醋酸鎳20.25kg(含量98％，折純19.84kg，0.08kgmol)加入高壓釜，200～210℃，1.5MPa，反應(yīng)9～10h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯118.21kg，氣相色譜法測定含量99.66％，折純117.80kg，收率82.96％。其余同實施例1。
實施例13摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5∶0.03異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯181.82kg(含量99％，折純180kg 1.5kgmol)、催化劑醋酸銅6.03kg(含量99％，折純5.97kg，0.03kgmol)在高壓釜，240～250℃，1.0MPa，反應(yīng)9～10h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯118.85kg，氣相色譜法測定含量99.01％，折純117.68kg，收率82.87％。其余同實施例1。
實施例14摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.6∶0.02異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯193.94kg(含量99％，折純192kg 1.6kgmol)、催化劑無水氯化鋅2.75kg(含量98％，折純2.7kg，0.02kgmol)加入高壓釜，在230～240℃，2.0MPa，反應(yīng)8～9h，觀察壓力不再增加后為反應(yīng)終點。精餾操作同實施例1，最后出產(chǎn)品賁亭酸甲酯118.38kg，氣相色譜法測定含量99.03％，折純117.24kg，收率82.56％。其余同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，使異戊烯醇和原乙酸三甲酯，在催化下加壓反應(yīng)合成賁亭酸甲酯，其特征是(1)反應(yīng)物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；(2)合成反應(yīng)的條件是，攪拌下，壓力1～3.2MPa，溫度150～250℃，反應(yīng)時間6～10h；(3)反應(yīng)畢，降溫，反應(yīng)物料濾除催化劑，濾液精餾得到賁亭酸甲酯產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是催化劑為固體無水氯化鋅，硫酸鎳，乙酸鎳，乙酸銅，無水氯化銅或無水三氯化鐵。
3.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是合成反應(yīng)在2.5～3.2MPa下進行。
4.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是反應(yīng)物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5～2.0∶0.03～0.1。
全文摘要
本發(fā)明屬于工業(yè)規(guī)模制備賁亭酸甲酯的方法，具體涉及一種利用異戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化、加壓下合成賁亭酸甲酯。其特征是反應(yīng)物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；合成反應(yīng)的條件是，攪拌下，壓力1～3.2MPa，溫度150～250℃，反應(yīng)時間6～10h；反應(yīng)畢，降溫，反應(yīng)物料濾除催化劑，濾液精餾得到賁亭酸甲酯產(chǎn)品。催化劑為固體無水氯化鋅，硫酸鎳，乙酸鎳，乙酸銅，無水氯化銅或無水三氯化鐵；本發(fā)明的優(yōu)點是，使用固體催化劑，催化劑分離簡單；采用加壓高溫反應(yīng)，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)收率可高達88％，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品含量≥99％，工藝簡捷，排放“三廢”少。
文檔編號C07C67/00GK1907947SQ20061004813
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者高慶昌 申請人:淄博萬昌科技發(fā)展有限公司