專利名稱：復(fù)合氧化物催化劑以及使用該催化劑的丙烯酸制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸時(shí)使用的復(fù)合氧化物催化劑以及使用該催化劑的丙烯酸制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于利用丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)高效率地制備丙烯酸的改良催化劑，曾提出很多方案。例如，由鉬、釩、鎢構(gòu)成的催化劑(參照例如特公昭44-12129號(hào)公報(bào))、由鉬、釩、銅、鎢、鉻構(gòu)成的催化劑(參照例如特公昭49-11371號(hào)公報(bào))、由鉬、釩構(gòu)成的催化劑(參照例如特公昭50-25914號(hào)公報(bào))、由鉬、釩、銅、以及銻和鍺中的至少一種構(gòu)成的催化劑(參照例如特開昭52-85091號(hào)公報(bào))。
但是，這些傳統(tǒng)的催化劑存在著在催化劑長(zhǎng)期使用過(guò)程中鉬成分升華、從而使催化性能緩慢降低的問(wèn)題。而且，這一問(wèn)題在催化劑暴露于高溫下而變得更加顯著。
作為上述問(wèn)題的一個(gè)解決策略，曾公開了抑制熱點(diǎn)(hot spot)溫度上升的方法。例如，曾公開了用惰性物質(zhì)稀釋原料氣入口側(cè)的催化劑層的方法(參照例如特公昭53-30688號(hào)公報(bào))、使催化活性物質(zhì)的負(fù)載率從原料氣入口側(cè)向出口側(cè)依次增大的方法(參照例如特開平7-10802號(hào)公報(bào))。
但是，這些方法是抑制熱點(diǎn)變得過(guò)度高溫的方法，熱點(diǎn)本身還是與以往同樣地形成?？傊瑹狳c(diǎn)造成的催化劑性能降低的問(wèn)題不能說(shuō)從根本上得到解決，還有改善的余地。
另一方面，當(dāng)采用使用催化劑的丙烯醛氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酸時(shí)，通常在催化劑中形成很多熱點(diǎn)，完全排除熱點(diǎn)的形成進(jìn)行制備在現(xiàn)實(shí)中是非常困難的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所要解決的課題是，提供一種即使在形成熱點(diǎn)的條件下，活性、選擇性和催化劑壽命皆優(yōu)良，長(zhǎng)期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑以及在該催化劑的存在下用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，從而長(zhǎng)期以高收率制備丙烯酸的方法。
本發(fā)明者為了解決上述的課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這樣一種催化劑能夠解決上述課題。所說(shuō)催化劑是含有鉬、釩、鎢、銅作為必須成分，且含有從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素的復(fù)合氧化物催化劑，作為上述從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素的供給源，使用與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素形成的復(fù)合體，配制該催化劑。而且還發(fā)現(xiàn)，如果使用該催化劑，用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，就可以長(zhǎng)期以高收率制備丙烯酸。進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用該催化劑，可以適用于以往的由于催化劑劣化程度增大而被回避的高濃度工藝。
即，本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物催化劑，是下述通式(1)表示的丙烯酸制備用催化劑，其特征在于，配制該催化劑時(shí)的A成分的供給源，是由該A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素構(gòu)成的復(fù)合體。
MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)(式中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，A為從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素，B為從銻、鈮和錫中選出的至少一種元素，C為從硅、鋁、鈦和鋯中選出的至少一種元素，O為氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12時(shí)，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。)另外，本發(fā)明中所說(shuō)的丙烯酸的制備方法，是用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酸的方法，其特征在于，該反應(yīng)在上述本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的存在下進(jìn)行。
進(jìn)而，本發(fā)明中所說(shuō)的其他的丙烯酸的制備方法，是包括以下三個(gè)工序的丙烯酸制備方法將含有高濃度丙烯和氧、且實(shí)際上不含蒸汽的混合氣導(dǎo)入到填充有以鉬和鉍為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑的固定床多管式第1反應(yīng)器中，制備含丙烯醛氣體的工序(1)、將上述含丙烯醛氣體導(dǎo)入到填充有以鉬和釩為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑的固定床多管式第2反應(yīng)器中，制備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將上述含丙烯酸氣體導(dǎo)入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進(jìn)行捕集的工序(3)；其特征在于，作為上述固定床多管式第2反應(yīng)器中填充的復(fù)合氧化物催化劑，使用上述本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，同時(shí)，通過(guò)將上述固定床多管式第2反應(yīng)器的各反應(yīng)管的內(nèi)部在管軸方向上進(jìn)行分割來(lái)設(shè)置多個(gè)反應(yīng)段，以便將A成分含量不同的上述本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑按照從各反應(yīng)管的氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)使A成分含量減小的方式填充到各反應(yīng)段中。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種即使在形成熱點(diǎn)的條件下，活性、選擇性和催化劑壽命皆優(yōu)良、長(zhǎng)期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑，以及在該催化劑的存在下用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)、長(zhǎng)期以高收率制備丙烯酸的方法，另外，通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑，可以適用于以往的由于催化劑劣化程度增大而被回避的高濃度工藝。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物催化劑，是下述通式(1)表示的丙烯酸制備用催化劑。
MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)式中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，A為從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素，B為從銻、鈮和錫中選出的至少一種元素，C為從硅、鋁、鈦和鋯中選出的至少一種元素，O為氧。a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12時(shí)，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。
本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，配制該催化劑時(shí)的A成分的供給源，是由該A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素構(gòu)成的復(fù)合體。此處所說(shuō)的復(fù)合體是指各元素原料在水性介質(zhì)中(一般在100℃或100℃以下)結(jié)合而得到的物質(zhì)，或是將其干燥(一般在100℃及100℃以上、300℃及300℃以下)而得到的固形物(粉末)、或是將該固形物進(jìn)一步在高溫下處理而得到的氧化物復(fù)合體等。
作為A成分的供給源，預(yù)先使A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素形成復(fù)合體，由此可以得到即使在形成熱點(diǎn)的條件下，活性、選擇性和催化劑壽命皆優(yōu)良、長(zhǎng)期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑。其原因被認(rèn)為是，例如，作為A成分的供給源，預(yù)先使A成分與鉬形成復(fù)合體，由此提高鉬的穩(wěn)定性，另外，預(yù)先使A成分與釩或銅形成復(fù)合體，也對(duì)鉬產(chǎn)生某些相互作用，由此提高鉬的穩(wěn)定性。
本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物催化劑的配制方法，如上所述，作為A成分的供給源，預(yù)先使A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素形成復(fù)合體，除了這一點(diǎn)以外，與該類催化劑的配制中通常采用的方法沒(méi)有本質(zhì)上的不同。例如，可以按照過(guò)去熟知的蒸發(fā)干固法、造粒法、擠出成型法等任意的方法來(lái)進(jìn)行。
對(duì)于本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物催化劑的形狀，沒(méi)有特別的限制，可以形成環(huán)形、球形、圓柱形、片狀等任意的形狀。其平均直徑優(yōu)選為1～15mm，更優(yōu)選為3～10mm。此時(shí)，為了達(dá)到改善催化劑的強(qiáng)度、粉化度的效果，也可以添加通常熟知的玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維、各種晶須等。另外，為了再現(xiàn)性良好地控制催化劑物性，也可以使用硝酸銨、纖維素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等通常作為粉末粘合劑已知的添加物。
本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物催化劑可以自己?jiǎn)为?dú)使用，也可以負(fù)載到氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅(silicone carbide)、氧化鈦、海綿鋁等惰性載體上來(lái)使用。該場(chǎng)合下，以通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑的負(fù)載率(％)(＝復(fù)合氧化物的重量/(惰性載體的重量+復(fù)合氧化物的重量)×100)，優(yōu)選為10～70％，更優(yōu)選為15～50％。
對(duì)于本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物催化劑在配制時(shí)的熱處理溫度(焙燒溫度)沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選在300～600℃、更優(yōu)選在350℃～500℃的溫度下焙燒1～10小時(shí)左右，由此可以得到目的復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物，由于其活性、選擇性和催化劑壽命皆優(yōu)良，可以長(zhǎng)期顯示出穩(wěn)定的性能，因此，通過(guò)在該催化劑的存在下用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，可以長(zhǎng)期以高收率制備丙烯酸。
即，本發(fā)明中所說(shuō)的丙烯酸的制備方法，是用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酸的方法，其特征在于，該反應(yīng)在本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的存在下進(jìn)行。
作為上述制備方法的原料氣丙烯醛，當(dāng)然可以使用由丙烯醛、氧和惰性氣體構(gòu)成的混合氣，也可以將丙烯直接氧化得到的含有丙烯醛的混合氣，根據(jù)需要添加空氣或氧、進(jìn)而添加水蒸汽或其他氣體來(lái)使用。
對(duì)于在實(shí)施上述制備方法時(shí)的裝置、條件等，沒(méi)有特別的限制。即，作為反應(yīng)器使用一般的固定床反應(yīng)器，就反應(yīng)條件而言，可以在利用氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯酸時(shí)通常采用的條件下實(shí)施反應(yīng)。例如，只要在200～400℃、優(yōu)選220～380℃的溫度范圍內(nèi)，在0.1～1MPa的壓力下，以300～10000hr-1(STP)、優(yōu)選500～5000hr-1(STP)的空間速度下，使由1～15體積％、優(yōu)選4～12體積％的丙烯醛、0.5～25體積％、優(yōu)選2～20體積％的氧、1～30體積％、優(yōu)選3～20體積％的水蒸汽以及20～80體積％、優(yōu)選50～70體積％的氮?dú)獾榷栊詺怏w等構(gòu)成的混合氣與本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)即可。
進(jìn)而，本發(fā)明中所說(shuō)的復(fù)合氧化物，由于即使在形成熱點(diǎn)的條件下，其活性、選擇性和催化劑壽命皆優(yōu)良，可以長(zhǎng)期顯示出穩(wěn)定的性能， 因此，可以適用于以往的由于催化劑劣化程度增大而被回避的高濃度工藝。
即，本發(fā)明中所說(shuō)的其他的丙烯酸的制備方法，是包括以下幾個(gè)工序的丙烯酸制備方法將含有高濃度丙烯和氧、且實(shí)際上不含蒸汽的混合氣導(dǎo)入到填充有以鉬和鉍為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑的固定床多管式第1反應(yīng)器中，制備含丙烯醛氣體的工序(1)、將上述含丙烯醛氣體導(dǎo)入到填充有以鉬和釩為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑的固定床多管式第2反應(yīng)器中，制備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將上述含丙烯酸氣體導(dǎo)入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進(jìn)行捕集的工序(3)；其特征在于，作為上述固定床多管式第2反應(yīng)器中填充的復(fù)合氧化物催化劑，使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，同時(shí)，通過(guò)將上述固定床多管式第2反應(yīng)器的各反應(yīng)管的內(nèi)部在管軸方向上進(jìn)行分割來(lái)設(shè)置多個(gè)反應(yīng)段，以便將A成分含量不同的本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑按照從各反應(yīng)管的氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)使A成分含量減小的方式填充到各反應(yīng)段中。
上述制備方法包括制備含丙烯醛氣體的工序(1)、由工序(1)中得到的含丙烯醛氣體制備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將工序(2)中得到的含丙烯酸氣體導(dǎo)入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進(jìn)行捕集的工序(3)。
工序(1)中使用的原料氣中含有高濃度的丙烯。此處所說(shuō)的高濃度是指原料氣中的丙烯濃度優(yōu)選為7體積％及7體積％以上，更優(yōu)選為8體積％及8體積％以上、20體積％及20體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9體積％及9體積％以上、15體積％及15體積％以下。通過(guò)象這樣提高丙烯濃度，可以提高丙烯酸的產(chǎn)率。
另一方面，如果增加原料氣中的丙烯濃度，催化劑的負(fù)荷量就會(huì)增大，從而使催化劑的劣化速度比過(guò)去更快。特別是對(duì)于以鉬和釩作為必須成分的現(xiàn)有催化劑，存在著劣化程度大、不能長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備丙烯酸的問(wèn)題。但是已判明，通過(guò)采用這樣一種方法就可以解決上述的問(wèn)題，即，作為固定床多管式第2反應(yīng)器中填充的復(fù)合氧化物催化劑使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，同時(shí)，通過(guò)將上述固定床多管式第2反應(yīng)器的各反應(yīng)管的內(nèi)部在管軸方向上進(jìn)行分割來(lái)設(shè)置多個(gè)反應(yīng)段，以便將A成分含量不同的本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑按照從各反應(yīng)管的氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)使A成分含量減小的方式填充到各反應(yīng)段中。
工序(1)中使用的原料氣中也含有氧。原料氣中的丙烯與氧的體積比(丙烯∶氧)，優(yōu)選為1∶1～2.5，更優(yōu)選為1∶1.05～2.2，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1.1～2.0。
工序(1)中使用的原料氣中也可以含有在丙烯的氣相催化氧化反應(yīng)中實(shí)際上為惰性(即實(shí)際上不發(fā)生氧化反應(yīng))的飽和烴。作為這種飽和烴，例如可以舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。將這種飽和烴添加到原料氣中的主要目的是起著平衡氣的作用，進(jìn)而也起著代替一般作為惰性稀釋氣體使用的蒸汽的作用。由惰性飽和烴構(gòu)成的平衡氣與丙烯的體積比(飽和烴/丙烯)，優(yōu)選的范圍是0及0以上、1.5及1.5以下。
工序(1)中使用的原料氣中實(shí)際上不含蒸汽。這意味著不向工序(1)中使用的原料氣中有意圖地(積極地)添加蒸汽。因此，特別是在分子氧的供給源使用空氣的場(chǎng)合下，大氣中所含有的水分(濕度)不符合此處所說(shuō)的蒸汽。
由于工序(1)中使用的原料氣中實(shí)際上不含蒸汽，因此，可以得到高濃度的丙烯酸溶液。其結(jié)果，可以消減在丙烯酸精制工序中消耗的蒸汽等的能耗。而且，也可以消減被排放到體系外的排水量。
在提高丙烯酸吸收塔中的丙烯酸濃度的方面，上述蒸汽濃度最優(yōu)選為0體積％，但本發(fā)明中容許存在由大氣中的濕度和溫度求得的蒸汽濃度。作為優(yōu)選的方案，可以舉出將作為分子氧的供給源的空氣等導(dǎo)入到具有除濕功能的裝置中，由此作為不受濕度和溫度影響的分子氧供給源使用的方案。
另外，一旦蒸汽濃度降低，以鉬和釩為必須成分的現(xiàn)有催化劑就存在著劣化程度大、不能長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備丙烯酸的問(wèn)題，但如上所述，通過(guò)采用這樣一種方法就可以解決上述的問(wèn)題，即，作為固定床多管式第2反應(yīng)器中填充的復(fù)合氧化物催化劑使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，同時(shí)，通過(guò)將上述固定床多管式第2反應(yīng)器的各反應(yīng)管的內(nèi)部在管軸方向上進(jìn)行分割來(lái)設(shè)置多個(gè)反應(yīng)段，以便將A成分含量不同的本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑按照從各反應(yīng)管的氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)使A成分含量減小的方式填充到各反應(yīng)段中。
作為固定床多管式第1反應(yīng)器中填充的以鉬和鉍為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑，沒(méi)有特別的限定，可以使用例如以往公知的以鉬和鉍作為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑。具體地可以使用例如特開昭58-119346號(hào)公報(bào)、特開昭59-76541號(hào)公報(bào)、特開2000-325795號(hào)公報(bào)等中記載的催化劑。
供給到工序(2)中的反應(yīng)氣，可以原封不動(dòng)地使用從固定床多管式第1反應(yīng)器中流出的氣體，也可以根據(jù)不同場(chǎng)合將含分子氧的氣體與從固定床多管式第1反應(yīng)器中流出的氣體混合后導(dǎo)入到固定床多管式第2反應(yīng)器中。該場(chǎng)合下，追加含分子氧的氣體，在供給到固定床多管式第1反應(yīng)器中的反應(yīng)氣與向從固定床多管式第1反應(yīng)器中流出的氣體中追加的含分子氧的氣體的合計(jì)中，使所追加的氧濃度達(dá)到丙烯∶氧(體積比)優(yōu)選為1∶1.5～3.5、更優(yōu)選為1∶1.55～3.0、進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1.6～2.5的比例。
工序(2)中，作為固定床多管式第2反應(yīng)器中填充的復(fù)合氧化物催化劑，使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑。通過(guò)使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，即使導(dǎo)入到第1反應(yīng)器中的原料氣中的丙烯濃度增加，或者是該原料氣中實(shí)際上不含蒸汽，也可以抑制催化劑的劣化，從而可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備丙烯酸。
而且，工序(2)中，通過(guò)將固定床多管式第2反應(yīng)器的各反應(yīng)管的內(nèi)部在管軸方向上進(jìn)行分割來(lái)設(shè)置多個(gè)反應(yīng)段，將A成分含量不同的本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑按照從各反應(yīng)管的氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)使A成分含量減小的方式填充到各反應(yīng)段中。通過(guò)形成這種構(gòu)成，即使出現(xiàn)熱點(diǎn)部位，也可以抑制鉬的升華，因此，即使原料氣中的丙烯濃度增加，或者是該原料氣中實(shí)際上不含蒸汽，也可以抑制催化劑的劣化，從而可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備丙烯酸。
對(duì)于通過(guò)將固定床多管式第2反應(yīng)器中的各反應(yīng)管的內(nèi)部在管軸方向上進(jìn)行分割而設(shè)置的反應(yīng)段的數(shù)目，沒(méi)有特別的限定，如果反應(yīng)段的數(shù)目過(guò)多，就會(huì)產(chǎn)生催化劑填充作業(yè)變得復(fù)雜等新的問(wèn)題，因此，工業(yè)上優(yōu)選為2～6左右、更優(yōu)選為2或3左右，由此可以充分獲得目的效果。另外，關(guān)于催化劑層的分割比，由于最佳值受氧化反應(yīng)條件和各層中填充的催化劑的組成、形狀、大小等的控制，故不能一概而定，只要適宜地進(jìn)行選擇以便得到整體的最佳活性和選擇率即可。
另外，在向固定床多管式第2反應(yīng)器的各反應(yīng)管中填充復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，采用上述的填充方法，同時(shí)，還可以組合使用以往公知的填充方法，例如在向反應(yīng)管中填充多種催化劑時(shí)，使催化劑的體積從原料氣入口側(cè)向出口側(cè)減小地進(jìn)行填充的方法(特開平9-241209號(hào)公報(bào))、從反應(yīng)管的原料氣入口側(cè)向出口側(cè)依次填充催化活性物質(zhì)的負(fù)載率更大的催化劑的方法(特開平7-10802號(hào)公報(bào))、用惰性物質(zhì)稀釋原料氣入口側(cè)的催化劑的方法(特公昭53-30688號(hào)公報(bào))等。
實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
應(yīng)予說(shuō)明，丙烯醛轉(zhuǎn)化率，丙烯酸選擇率以及丙烯酸收率按下述公式求出。
丙烯醛轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應(yīng)了的丙烯醛的摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛的摩爾數(shù))×100丙烯酸選擇率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(反應(yīng)了的丙烯醛的摩爾數(shù))×100丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛的摩爾數(shù))×100實(shí)施例1(Fe-Mo前體的配制)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨21.9g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml，一邊在其中溶解硝酸鐵33.4g。將得到的2個(gè)溶液混合后，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時(shí)，然后除去水分，在500℃下進(jìn)行3小時(shí)加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm或100μm以下，配制成Fe-Mo前體。
(催化劑的配制)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨328g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g和三氧化銻4.8g。將得到的2個(gè)溶液混合后，加入預(yù)先配制的Fe-Mo前體，放入熱水浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發(fā)干固，使其附著到載體上后，在400℃下焙燒6小時(shí)，配制催化劑(1)。該催化劑(1)的金屬元素組成(氧除外，下同)如下。
催化劑(1)Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5(耐久試驗(yàn))將這樣得到的催化劑(1)200ml填充到帶有載熱體夾套的內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)800mm的不銹鋼制反應(yīng)管中。向該反應(yīng)管中導(dǎo)入丙烯醛4體積％、空氣20體積％和水蒸汽76體積％的混合氣，以接觸時(shí)間1.5秒進(jìn)行2000小時(shí)的反應(yīng)。在此期間，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，以使丙烯醛轉(zhuǎn)化率維持在98～99摩爾％。
反應(yīng)結(jié)束后，將從反應(yīng)管中取出的催化劑均勻混合，粉碎至50μm或50μm以下。精確稱量粉末5g，加壓成型(20噸)后，進(jìn)行熒光X射線分析(測(cè)定條件Rh管球，50kV，50mA，測(cè)定儀器理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社，RIX2000)。
將未用于反應(yīng)的催化劑(未使用的催化劑)也同樣地進(jìn)行熒光X射線分析。當(dāng)未使用催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為100時(shí)，經(jīng)過(guò)2000小時(shí)反應(yīng)后的催化劑(用過(guò)的催化劑)的鉬的峰強(qiáng)度為90。
比較例1(催化劑的配制)實(shí)施例1中，不預(yù)先配制Fe-Mo前體，而是按照下述順序配制催化劑。
一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨350g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g、硝酸鐵33.4g和三氧化銻4.8g。將得到的2個(gè)溶液混合后，放入熱水浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入由平均粒徑5mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發(fā)干固，使其附著到載體上后，在400℃下焙燒6小時(shí)，配制組成與催化劑(1)相同的比較催化劑(c1)。
(耐久試驗(yàn))使用比較催化劑(c1)代替實(shí)施例1中催化劑(1)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)和熒光X射線分析，其結(jié)果，當(dāng)未使用催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為100時(shí)，用過(guò)的催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為78。
實(shí)施例2(Fe-Mo前體的配制)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨87.5g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml，一邊在其中溶解硝酸鐵133g。將得到的2個(gè)溶液混合后，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時(shí)，然后除去水分，在500℃下進(jìn)行3小時(shí)加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm及100μm以下，配制成Fe-Mo前體。
(催化劑的配制)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨262.5g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g和三氧化銻4.8g。將得到的2個(gè)溶液混合后，加入預(yù)先配制的Fe-Mo前體，放入熱水浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發(fā)干固，使其附著到載體上后，在400℃下焙燒6小時(shí)，配制催化劑(2)。該催化劑(2)的金屬元素組成如下。
催化劑(2)Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe2(耐久試驗(yàn))使用催化劑(2)代替實(shí)施例1中催化劑(1)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)和熒光X射線分析，其結(jié)果，當(dāng)未使用催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為100時(shí)，用過(guò)的催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為95。
比較例2(催化劑的配制)實(shí)施例2中，不預(yù)先配制Fe-Mo前體，而是按照下述順序配制催化劑。
一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨350g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g、硝酸鐵133g和三氧化銻4.8g。將得到的2個(gè)溶液混合后，放入熱水浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入由平均粒徑5mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發(fā)干固，使其附著到載體上后，在400℃下焙燒6小時(shí)，配制組成與催化劑(2)相同的比較催化劑(c2)。
(耐久試驗(yàn))使用比較催化劑(c2)代替實(shí)施例1中催化劑(1)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)和熒光X射線分析，其結(jié)果，當(dāng)未使用催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為100時(shí)，用過(guò)的催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為80。
實(shí)施例3(Fe-Cu-V前體的配制)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解硝酸銅20g和偏釩酸銨19.3g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml，一邊在其中溶解硝酸鐵33.4g。將得到的2個(gè)溶液混合后，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時(shí)，然后除去水分，在200℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm及100μm以下，配制成Fe-Cu-V前體。
(催化劑的配制)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨350g、偏釩酸銨77.3g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅60g和三氧化銻4.8g。將得到的2個(gè)溶液混合后，加入預(yù)先配制的Fe-Cu-V前體，放入熱水浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發(fā)干固，使其附著到載體上后，在400℃下焙燒6小時(shí)，配制催化劑(3)。該催化劑(3)的金屬元素組成如下。
催化劑(3) Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5(耐久試驗(yàn))使用催化劑(3)代替實(shí)施例1中催化劑(1)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)和熒光X射線分析，其結(jié)果，當(dāng)未使用催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為100時(shí)，用過(guò)的催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為92。
實(shí)施例4(Bi-Mo前體的配制)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨43.8g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml與65質(zhì)量％硝酸30g的混合液，一邊在其中溶解硝酸鉍80g。將得到的2個(gè)溶液混合后，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時(shí)，然后除去水分，在400℃下進(jìn)行3小時(shí)加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm及100μm以下，配制成Bi-Mo前體。
(催化劑的配制)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨306g、偏釩酸銨87.0g和仲鎢酸銨66.9g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g和三氧化銻4.8g。將得到的2個(gè)溶液混合后，加入預(yù)先配制的Bi-Mo前體，放入熱水浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發(fā)干固，使其附著到載體上后，在400℃下焙燒6小時(shí)，配制催化劑(4)。該催化劑(4)的金屬元素組成如下。
催化劑(4)Mo12V4.5W1.5Cu2Bi1(耐久試驗(yàn))使用催化劑(4)代替實(shí)施例1中催化劑(1)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)和熒光X射線分析，其結(jié)果，當(dāng)未使用催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為100時(shí)，用過(guò)的催化劑的鉬的峰強(qiáng)度為89。
實(shí)施例5(催化劑的配制)實(shí)施例1中，在配制催化劑時(shí)，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，配制催化劑(5)。
(氧化反應(yīng))(特開平9-241209號(hào)公報(bào)的方法)在帶有載熱體循環(huán)用夾套的內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)3500mm的反應(yīng)管中，從氣體入口側(cè)向出口側(cè)按照①催化劑(5)、②催化劑(1)的順序進(jìn)行填充，使各填充層長(zhǎng)分別為1000mm、2000mm。
向該反應(yīng)管中以接觸時(shí)間2秒導(dǎo)入由丙烯醛5.5體積％、氧氣6體積％、水蒸汽25體積％和氮?dú)獾榷栊詺怏w63.5體積％構(gòu)成的混合氣，進(jìn)行8000小時(shí)的反應(yīng)。在此期間，一邊調(diào)節(jié)載熱體溫度，以使在反應(yīng)器出口壓力0.15MPa(絕對(duì)壓力)下的丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5±0.5摩爾％，一邊繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始100小時(shí)后的載熱體溫度為262℃，丙烯酸收率為94.2摩爾％，經(jīng)過(guò)8000小時(shí)時(shí)，載熱體溫度為270℃，丙烯酸收率為93.8摩爾％。
比較例3(催化劑的配制)比較例1中，在配制催化劑時(shí)，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體以外，與比較例1同樣地進(jìn)行，配制比較催化劑(c3)。
(氧化反應(yīng))實(shí)施例5中，使用比較催化劑(c3)代替催化劑(5)，使用比較催化劑(c1)代替催化劑(1)，除此之外，與實(shí)施例5同樣地實(shí)施反應(yīng)，從反應(yīng)開始100小時(shí)后的載熱體溫度為264℃，丙烯酸收率為93.1摩爾％，經(jīng)過(guò)8000小時(shí)時(shí)，載熱體溫度為279℃，丙烯酸收率為92.5摩爾％。
實(shí)施例6(Mo-Bi系催化劑的配制)按照特開2000-325795號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中的記載，配制鉬-鉍系催化劑(6a)。
(Mo-V系催化劑的配制)實(shí)施例2中，在配制催化劑時(shí)，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，配制鉬-釩系催化劑(6b)。
(氧化反應(yīng))使用這樣一種反應(yīng)器在帶有載熱體循環(huán)用夾套的內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)7000mm的反應(yīng)管中，在距離夾套下部3500mm的位置上設(shè)置一塊將載熱體夾套分割為上下兩部分的75mm厚的隔板，使上部和下部的載熱體分別循環(huán)，從而可以控制各自的載熱體溫度(下部相當(dāng)于第一反應(yīng)器，上部相當(dāng)于第二反應(yīng)器)。在該反應(yīng)器中，從反應(yīng)管下部向上部按照①陶瓷珠、②催化劑(6a)與陶瓷珠按70∶30(體積比)混合的混合物、③催化劑(6a)、④外徑6.5mm、內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)6.5mm的不銹鋼制拉西環(huán)、⑤催化劑(6b)、⑥催化劑(1)的順序進(jìn)行填充，使各填充層長(zhǎng)分別為300mm、800mm、2200mm、500mm、700mm、2300mm。
將純度為96體積％(其他成分主要為丙烷)的丙烯以219L(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)、將溫度20℃、相對(duì)濕度80體積％的空氣以1838L(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)、將丙烯原料中的丙烷以外的惰性飽和烴(主要為甲烷)以152L(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的比例導(dǎo)入到第一反應(yīng)器中。此時(shí)，一邊分別調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器各自的載熱體溫度，以使在第二反應(yīng)器出口壓力0.15MPa(絕對(duì)壓力)下的丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98±0.5摩爾％、丙烯醛收率達(dá)到1±0.5摩爾％，一邊繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度達(dá)到300℃時(shí)的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間示于表1中。從反應(yīng)開始100小時(shí)后的丙烯酸收率為88摩爾％。另外，當(dāng)調(diào)節(jié)吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔頂溫度為62.5℃、塔頂壓力為11kPa-G時(shí)的丙烯酸吸收效率達(dá)到99.5質(zhì)量％時(shí)，丙烯酸溶液濃度為79.7質(zhì)量％。
比較例4(催化劑的配制)比較例2中，在配制催化劑時(shí)，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的球形載體以外，與比較例2同樣地進(jìn)行，配制比較催化劑(c4)。
(氧化反應(yīng))實(shí)施例6中，使用比較催化劑(c4)代替催化劑(6b)，使用比較催化劑(c1)代替催化劑(1)，除此之外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施反應(yīng)。反應(yīng)溫度達(dá)到300℃時(shí)的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間示于表1中。從反應(yīng)開始100小時(shí)后的丙烯酸收率為85.8摩爾％。另外，當(dāng)調(diào)節(jié)吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔頂溫度為62.5℃、塔頂壓力為11kPa-G時(shí)的丙烯酸吸收效率達(dá)到99.5質(zhì)量％時(shí)，丙烯酸溶液濃度為75.8質(zhì)量％。
表1


實(shí)施例7(氧化反應(yīng))使用這樣一種反應(yīng)裝置由帶有載熱體循環(huán)用夾套的內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)3500mm的反應(yīng)管2系列構(gòu)成，各反應(yīng)管的一端用配管連接，在連接第一反應(yīng)器出口和第二反應(yīng)器入口的配管上設(shè)置噴嘴。在該反應(yīng)裝置中，從第一反應(yīng)器的氣體入口側(cè)向出口側(cè)按照①催化劑(6a)與稀釋劑(陶瓷珠)按50∶50(體積比)混合的混合物、②催化劑(6a)與稀釋劑按70∶30(體積比)混合的混合物、③催化劑(6a)的順序進(jìn)行填充，使各填充層長(zhǎng)分別為500mm、500mm、2000mm。
從第二反應(yīng)器的氣體入口側(cè)向出口側(cè)按照①催化劑(6b)、②催化劑(1)的順序進(jìn)行填充，使各填充層長(zhǎng)分別為700mm、2000mm。
將純度為96體積％(其他成分主要為丙烷)的丙烯以249L(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)、將溫度20℃、相對(duì)濕度80體積％的空氣以1741L(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的比例導(dǎo)入到第一反應(yīng)器中。由連接第一反應(yīng)器出口和第二反應(yīng)器入口的配管上設(shè)置的噴嘴，以492L(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的速度導(dǎo)入溫度20℃、相對(duì)濕度80體積％的空氣。
此時(shí)，一邊分別調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器各自的載熱體溫度，以使在第二反應(yīng)器出口壓力0.15MPa(絕對(duì)壓力)下的丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98±0.5摩爾％、丙烯醛收率達(dá)到1±0.5摩爾％，一邊繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始100小時(shí)后的丙烯酸收率為87.2摩爾％。另外，當(dāng)調(diào)節(jié)吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔頂溫度為62.5℃、塔頂壓力為11kPa-G時(shí)的丙烯酸吸收效率達(dá)到99.5質(zhì)量％時(shí)，丙烯酸溶液濃度為78.7質(zhì)量％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物催化劑，是下述通式(1)表示的丙烯酸制備用催化劑，其特征在于，配制該催化劑時(shí)的A成分的供給源，是由該A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素構(gòu)成的復(fù)合體，MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)式中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，A為從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素，B為從銻、鈮和錫中選出的至少一種元素，C為從硅、鋁、鈦和鋯中選出的至少一種元素，O為氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12時(shí)，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。
2.一種丙烯酸的制備方法，是用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酸的方法，其特征在于，該反應(yīng)在權(quán)利要求1中所述的復(fù)合氧化物催化劑的存在下進(jìn)行。
3.一種丙烯酸的制備方法，是包括以下三個(gè)工序的丙烯酸制備方法將含有高濃度丙烯和氧、且實(shí)際上不含蒸汽的混合氣導(dǎo)入到填充有以鉬和鉍為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑的固定床多管式第1反應(yīng)器中，制備含丙烯醛氣體的工序(1)、將上述含丙烯醛氣體導(dǎo)入到填充有以鉬和釩為必須成分的復(fù)合氧化物催化劑的固定床多管式第2反應(yīng)器中，制備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將上述含丙烯酸氣體導(dǎo)入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進(jìn)行捕集的工序(3)；其特征在于，作為上述固定床多管式第2反應(yīng)器中填充的復(fù)合氧化物催化劑，使用權(quán)利要求1中所述的復(fù)合氧化物催化劑，同時(shí)，通過(guò)將上述固定床多管式第2反應(yīng)器的各反應(yīng)管的內(nèi)部在管軸方向上進(jìn)行分割來(lái)設(shè)置多個(gè)反應(yīng)段，以便將A成分含量不同的權(quán)利要求1中所述的復(fù)合氧化物催化劑按照從各反應(yīng)管的氣體入口側(cè)向氣體出口側(cè)使A成分含量減小的方式填充到各反應(yīng)段中。
4.權(quán)利要求3中所述的丙烯酸的制備方法，其中，被導(dǎo)入到上述固定床多管式第1反應(yīng)器中的混合氣中，還含有在該反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際上不發(fā)生氧化反應(yīng)的飽和烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在形成熱點(diǎn)的條件下，活性、選擇性、壽命皆優(yōu)良，長(zhǎng)期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯酸的制備方法。所說(shuō)催化劑是下述通式(1)表示的、配制該催化劑時(shí)的A成分的供給源是由該A成分與從Mo、V、Cu中選出的至少一種構(gòu)成的復(fù)合體。Mo
文檔編號(hào)B01J23/88GK1524615SQ20041000726
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者谷本道雄, 平尾晴紀(jì), 紀(jì) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒