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一種NiFe3N/NF電化學(xué)催化劑及其制備方法與應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):11241211閱讀:4613來源:國知局
一種NiFe3N/NF電化學(xué)催化劑及其制備方法與應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于電催化材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。



背景技術(shù):

現(xiàn)在人類面臨的兩大生存挑戰(zhàn)問題即能源與環(huán)境問題,隨著化石燃料的大量開采與消耗,不僅造成化石燃料極其短缺,而且也帶來了一系列的環(huán)境污染問題,因此人們對(duì)清潔、可再生能源的關(guān)注度越來越高,也掀起了對(duì)能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存方面的研究高潮。

氫能,因其高能量密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、對(duì)環(huán)境友好而被視作緩解未來能源緊張的理想能源。目前,工業(yè)上生產(chǎn)氫氣的方法大概有以下三種:1、一次能源轉(zhuǎn)化,比如煤、石油、天然氣;2、其他含氫物質(zhì)轉(zhuǎn)換,比如工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化制氫;3、電解水制氫。其中電解水制氫是工業(yè)上比較完善的制氫技術(shù),并伴隨著零碳排放。但是通過電解水大規(guī)模生產(chǎn)純氫有一定的困難,因?yàn)樾枰碾妱莺芨撸h(yuǎn)高于理論值1.23v,這樣就會(huì)造成電能消耗比較大。

電解水體系分為析氫(her)和析氧(oer)兩個(gè)反應(yīng),陰極電解水析氫,陽極電解水析氧,其中氧析出反應(yīng)是速率控制步驟,需要很高的能壘來實(shí)現(xiàn)o-h鍵的斷裂和o-o鍵的形成。因此我們需要尋求一種能提高oer活性的催化劑,降低過電勢,從而降低能耗成本,實(shí)現(xiàn)電解水制氫的大規(guī)模生產(chǎn)。

用于電解水析氧反應(yīng)催化活性最好的是貴金屬氧化物,比如ruo2和iro2(electrochimicaacta,1986,31,1311),這些貴金屬催化劑催化產(chǎn)生的過電勢很低,而且催化活性很高,特別是酸性條件下。但同時(shí)貴金屬氧化物也存在缺點(diǎn),如成本高,地殼含量稀少,這限制了它們的應(yīng)用,使得電解水制氫不能大規(guī)模的生產(chǎn)。因此,人們把關(guān)注焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到非貴金屬催化劑。研究的比較多的有fe、co、ni、mo、v等氫氧化物及其氧化物(adv.energy.mater2016,6,1600221),并慢慢地?cái)U(kuò)展到非貴金屬的磷化物(angew.chem.int.ed.2014,53,14433–14437)、氮化物(chem.mater.2016,28,6934-6941)、硫化物(adv.funct.mater.2016,26,4661-4672)等。非貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于地殼中的含量豐富,價(jià)格低廉,可以降低成本,在堿性電解液中的耐腐蝕性強(qiáng)。但這些非貴金屬也有很大的缺陷,比如活性不好,穩(wěn)定性不高。由于這些非貴金屬有很大的應(yīng)用前景,所以人們對(duì)其性能的改善研究也在不斷的推進(jìn)。

其中ni基催化劑在堿性介質(zhì)中有好的耐腐蝕性,價(jià)格相對(duì)便宜,析氧過電位不高,析氧效率較高。但是ni基催化劑的電子傳導(dǎo)性不好,所以為了提高其電子傳導(dǎo)性,考慮從結(jié)構(gòu)上改善。優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以從幾個(gè)方面著手:做成納米結(jié)構(gòu)、用碳材料固定納米顆粒、防止顆粒團(tuán)聚,或利用金屬之間的協(xié)同效應(yīng)做多金屬催化劑。

目前,金屬有機(jī)框架(mof)是大家研究比較熱門的一種材料,在于其高的孔隙率,高的比表面積和可調(diào)控的孔尺寸,通過碳化可以起到固定金屬的作用,還會(huì)產(chǎn)生很多的微孔以及介孔。所以考慮將ni金屬同mof結(jié)合,做成ni-mof。但是單一的ni基催化劑電子傳導(dǎo)率不好,因此考慮進(jìn)行過渡金屬摻雜。研究發(fā)現(xiàn),fe摻雜進(jìn)ni基催化劑,能顯著提高oer的活性,這主要?dú)w功于fe存在強(qiáng)大的協(xié)同效應(yīng),即使用量是微量的。選擇fe摻雜,從而獲得nife雙金屬mof材料,再將材料在氨氣下處理,獲得nife3n材料,從理論上講,該nife3n材料具有很好的oer活性。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供了一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑(氮化鎳鐵合金納米復(fù)合催化劑)。

本發(fā)明還提供了所述的一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑的制備方法及應(yīng)用。該電化學(xué)催化劑通過熱處理雙金屬mof衍生得到,在ni基底上原位合成,既利用了ni基底的導(dǎo)電性,也通過原位合成降低了mof與ni基底之間的電阻,一步合成雙金屬mof,并利用了mof的多孔性;同時(shí),還利用堿金屬鹽包裹后對(duì)mof進(jìn)行熱處理,維持了mof的形貌。獲得的nife3n/nf電化學(xué)催化劑具備很好的電催化氧析出性能。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑的制備方法,包括如下步驟:

(1)將泡沫鎳片置于鹽酸中進(jìn)行酸預(yù)處理;酸預(yù)處理后的泡沫鎳片置于濕潤環(huán)境中,進(jìn)行表面氧化處理,得到表面氧化處理的泡沫鎳;

(2)將表面氧化處理的泡沫鎳片浸沒于k4fe(cn)6溶液中,加入絡(luò)合劑,以k4fe(cn)6為配體,配體中含有fe,提供fe源,加入絡(luò)合劑使fe源與鎳源結(jié)合,在配體和中心金屬ni結(jié)合的過程中,慢慢釋放中心金屬ni,靜置,以使mof生長均勻,生成nife-pba(類普魯士藍(lán)配合物),取出,清洗,室溫晾干,得到nife-pba/nf;

(3)將得到的nife-pba/nf浸沒于堿金屬鹽溶液中,冷凍干燥后,在惰性氣氛下進(jìn)行加熱預(yù)處理;加熱預(yù)處理結(jié)束后,冷卻至室溫,洗去表面的堿金屬鹽,再置于氨氣氣氛下進(jìn)行二次加熱處理,得到所述nife3n/nf電化學(xué)催化劑。

進(jìn)一步地,步驟(1)中,所述鹽酸的濃度為2~4m。

進(jìn)一步地,步驟(1)中,所述酸預(yù)處理是將泡沫鎳片置于鹽酸中,油浴加熱至85~95℃,保溫25~30min,冷卻至室溫,再用去離子水清洗干凈。

進(jìn)一步地,步驟(1)中,所述濕潤環(huán)境的溫度為28~35℃,濕度為80~90%。

進(jìn)一步地,步驟(1)中,所述表面氧化處理是在濕潤環(huán)境中放置2~3d,使表層的單質(zhì)鎳被氧化為氧化鎳。

進(jìn)一步地,步驟(2)中,所述k4fe(cn)6溶液的濃度為0.01~0.02mol/l。

進(jìn)一步地,步驟(2)中,所述絡(luò)合劑包括檸檬酸三鈉。

進(jìn)一步地,步驟(2)中,所述絡(luò)合劑的添加至溶液后,在溶液中的濃度≥0.015mol/l。

進(jìn)一步地,步驟(2)中,所述靜置是在室溫下靜置6~18h。

進(jìn)一步地,步驟(3)中,所述堿金屬鹽溶液包括飽和的nacl溶液,生成的nife-pba在熱處理過程中形貌很容易坍塌,所以采用堿金屬鹽包裹。

進(jìn)一步地,步驟(3)中,所述堿金屬溶液的濃度≥0.36g/ml。

進(jìn)一步地,步驟(3)中,所述冷凍干燥是將nife-pba/nf先在冰箱中溫度-5~-10℃冷凍5-8h,然后轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中溫度-48~-52℃干燥48~60h。

進(jìn)一步地,步驟(3)中,所述加熱預(yù)處理是在氬氣氣氛下,以1~2℃/min的升溫速率升溫至350~400℃,加熱1~1.5h。

進(jìn)一步地,步驟(3)中,所述二次加熱處理是以1~2℃/min的升溫速率升溫至300~350℃下加熱1~2h。

由上述任一項(xiàng)所述的制備方法制得的一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑。

所述的一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑應(yīng)用于電催化析氧反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:

(1)本發(fā)明將mof與泡沫鎳結(jié)合,利用泡沫鎳基底上生成的氧化鎳作為鎳源,實(shí)現(xiàn)了在泡沫鎳上原位合成mof,降低了mof與ni基底之間的電阻,增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性;

(2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了一步合成雙金屬mof,以k4fe(cn)6為配體,配體中含有fe,提供fe源,通過絡(luò)合劑配體和中心金屬ni結(jié)合,形成雙金屬mof;而且ni和fe雙金屬彼此之間有協(xié)同作用,微量的fe的加入,使催化劑的催化析氧性能顯著提高,很好的降低析氧反應(yīng)的過電勢,顯著提高催化劑的氧析出性能,這對(duì)于工業(yè)上電解水,有很高的應(yīng)用價(jià)值;

(3)本發(fā)明采用包括nacl的堿金屬鹽包裹合成的mof進(jìn)行熱處理,由于室溫合成的mof熱穩(wěn)定性不好,如果直接熱處理,mof很容易分解,很難維持其原有的形貌,采用包括nacl的堿金屬鹽包裹起到穩(wěn)定形貌的作用;其次,堿金屬鹽熔點(diǎn)很高,在預(yù)處理溫度下,不會(huì)熔化,不會(huì)污染產(chǎn)品;并且堿金屬鹽溶于水,很容易清洗掉;

(4)本發(fā)明的制備方法工藝簡單,原料成本低廉,易于操作,而且重復(fù)性很高,很適合用于工業(yè)上大規(guī)模的產(chǎn)氫,具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中表面氧化處理后的泡沫鎳上形成的氧化鎳的形貌sem圖;

圖2a、圖2b和圖2c為實(shí)施例2中分別靜置不同時(shí)間制得的nife-pba/nf樣品的sem圖;

圖3a、圖3b和圖3c為實(shí)施例3中分別以不同k4fe(cn)6溶液濃度制得的nife-pba/nf樣品的sem圖;

圖4為實(shí)施例3中的最佳條件和實(shí)施例4制得的nife-pba/nf的xrd圖;

圖5為實(shí)施例5制得的nife3n/nf催化材料的sem圖;

圖6為實(shí)施例5制得的nife3n/nf催化材料的tem圖;

圖7為實(shí)施例6中包裹nacl鹽后的mof材料直接在氨氣氣氛下熱處理后的sem圖;

圖8為實(shí)施例1氧化處理后的泡沫鎳與實(shí)施例5、實(shí)施例6制得的nife3n/nf催化材料的催化析氧反應(yīng)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋說明,但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。

實(shí)施例1

(1)酸預(yù)處理:配制濃度3m的鹽酸溶液,倒入單口圓底燒瓶中,放入油浴鍋里;將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小,用去離子水清洗干凈,放入裝有鹽酸的燒瓶中,加熱到90℃,維持30min,之后冷卻至室溫,用水清洗干凈;

(2)表面氧化處理:鹽酸預(yù)處理后的泡沫鎳放在空氣中氧化2天,使其保持濕潤狀態(tài),溫度為30℃,空氣濕度為85%。

表面氧化處理后的泡沫鎳上形成的氧化鎳的形貌如圖1所示,由圖1可知,泡沫鎳片的表面生成了一層薄薄的、生長很均勻的氧化鎳層。

實(shí)施例2

(1)配制濃度為3m的鹽酸溶液,倒入單口圓底燒瓶中,放入油浴鍋里,將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小,用去離子水清洗干凈,放入裝有鹽酸的燒瓶中,加熱到90℃,維持30min,之后冷卻至室溫,用水清洗干凈;泡沫鎳放在空氣中氧化2天,使其保持濕潤狀態(tài),溫度為30℃,空氣濕度為85%;

(2)配制20ml濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液,將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中,添加0.015mol/l檸檬酸三鈉,以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源,使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合,室溫下分別靜置6h、12h、18h,得到mof材料(nife-pba/nf);

制得的nife-pba/nf樣品的sem圖如圖2a~圖2c所示,圖2a、圖2b、圖2c分別是室溫靜置6h、12h、18h得到的mof材料,從圖2a~圖2c可以看出,靜置6h,mof的晶核還未長大,立方體形貌不明顯,靜置18h后材料生長不均勻,靜置12h后制得的相對(duì)較好,因此優(yōu)選靜置12h進(jìn)行實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件。

實(shí)施例3

(1)配制濃度為3m的鹽酸溶液,倒入單口圓底燒瓶中,放入油浴鍋里,將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小,用去離子水清洗干凈,放入裝有鹽酸的燒瓶中,加熱到90℃,維持30min,之后冷卻至室溫,用水清洗干凈;泡沫鎳放在空氣中氧化2天,使其保持濕潤狀態(tài),溫度為30℃,空氣濕度為85%;

(2)配制20ml濃度分別為0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液,將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中,添加0.015mol/l的檸檬酸三鈉,以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源,使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合,室溫下靜置12h,得到mof材料(nife-pba/nf);

制得的nife-pba/nf樣品的sem圖如圖3a~圖3c所示,圖3a、圖3b、圖3c分別對(duì)應(yīng)0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液濃度,在0.01和0.015時(shí)由于濃度低,mof晶核生長的不均勻,濃度為0.02mol/l時(shí)生長均勻。因此優(yōu)選k4fe(cn)6溶液濃度為0.02mol/l進(jìn)行實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件。

實(shí)施例4

(1)配制濃度為0.02mol/l的ni(no)2溶液,取為溶液a;

(2)配制濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液,取為溶液b;

(3)取溶液a體積20ml,添加0.015mol/l檸檬酸鈉,攪拌溶解,取溶液b體積20ml,混合均勻,室溫靜置12h,產(chǎn)生沉淀,將沉淀離心,清洗,干燥,獲得干燥后的粉末。

(4)將獲得的粉末進(jìn)行xrd測試,以確保合成的是所需要的mof材料(nife-pba/nf)。

獲得的粉末的xrd圖(曲線b)如圖4所示,由圖4可知,用硝酸鎳作為鎳源合成出來的nife-pba粉末與nife-pba的標(biāo)準(zhǔn)xrd卡片(曲線c)是相吻合的,而實(shí)施例3中用k4fe(cn)6溶液濃度為0.02mol/l條件合成出來的nife-pba/nf材料(曲線a)雖然xrd峰不明顯,但是也與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合,所以可以確定,實(shí)施例3以泡沫鎳上的氧化鎳為鎳源是可以合成nife-pba,且與實(shí)施例4合成出來的粉末nife-pba都是nife類普魯士藍(lán)化合物,合成出來的物質(zhì)是目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例5

(1)配制濃度為3m的鹽酸溶液,倒入單口圓底燒瓶中,放入油浴鍋里,將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小,用去離子水清洗干凈,放入裝有鹽酸的燒瓶中,加熱到90℃,維持30min,之后冷卻至室溫,用水清洗干凈;泡沫鎳放在空氣中氧化2天,使其保持濕潤狀態(tài),溫度為30℃,空氣濕度為85%;

(2)配制20ml濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液,將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中,添加0.015mol/l的檸檬酸三鈉,以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源,使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合,室溫下靜置12h,得到mof材料(nife-pba/nf)。

(3)將獲得的mof材料(nife-pba/nf)放入飽和的nacl溶液中,將溶液一起放進(jìn)冰箱-5℃冷凍6h,冷凍好后放入干燥機(jī)里-50℃干燥48h,取出泡沫鎳片,上面包裹著一層nacl鹽,將nacl鹽包裹的泡沫鎳放入瓷舟中,放入管式爐中加熱預(yù)處理,ar氣氛下,升溫速率為1℃/min,在400℃恒溫1h,冷卻至室溫;將泡沫鎳片取出,用水將nacl鹽溶解,晾干,再次放入瓷舟中,放進(jìn)管式爐里加熱進(jìn)行熱處理,熱處理在氨氣條件下進(jìn)行,升溫速率是1℃/min,在350℃條件下恒溫2h。

制備的nife3n/nf催化材料的sem圖和tem圖分別如圖5和圖6所示,由圖5和圖6可知,合成的mof在熱處理后形貌仍保持較為完好,nife-pba/nf有堿金屬鹽包裹,加熱預(yù)處理之后再在氨氣氛圍下熱處理,基本能維持mof的立方體形貌,都是由小顆粒組成的立方體。

實(shí)施例6

(1)配制濃度為3m的鹽酸溶液,倒入單口圓底燒瓶中,放入油浴鍋里,將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小,用去離子水清洗干凈,放入裝有鹽酸的燒瓶中,加熱到90℃,維持30min,之后冷卻至室溫,用水清洗干凈;泡沫鎳放在空氣中氧化2天,使其保持濕潤狀態(tài),溫度為30℃,空氣濕度為85%;

(2)配制20ml濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液,將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中,添加0.015mol/l的檸檬酸三鈉,以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源,使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合,室溫下靜置12h,得到mof材料(nife-pba/nf);

(3)將獲得的mof材料(nife-pba/nf)放入飽和的nacl溶液中,將溶液一起放進(jìn)冰箱中冷凍-5℃冷凍6h,冷凍好后放入冷凍干燥機(jī)里-50℃干燥48h,取出泡沫鎳片,上面包裹著一層nacl鹽,將nacl鹽包裹的泡沫鎳放入瓷舟中,放進(jìn)管式爐里加熱進(jìn)行熱處理,熱處理在氨氣條件下進(jìn)行,升溫速率是1℃/min,在350℃條件下恒溫2h。

熱處理后的掃描電鏡圖如圖7所示,同圖5比較,圖7中立方體的mof形貌坍塌,溶成一片,因?yàn)閙of的穩(wěn)定性很差,而氨氣的腐蝕性很強(qiáng),所以在本實(shí)驗(yàn)直接氨氣條件熱處理下,mof的形貌很容易坍塌,雖然有堿金屬鹽的保護(hù),但是仍不能保持mof的形貌。

實(shí)施例1氧化處理后的泡沫鎳、實(shí)施例5制備的nife3n/nf催化材料和實(shí)施例6制備的nife3n/nf催化材料的催化析氧反應(yīng)性能圖如圖8所示,圖8中線a是實(shí)施例5所得的催化材料,線b是實(shí)施例6所得的催化材料,線c是實(shí)施例1所得的材料,從圖8線a和線b對(duì)比可以看出,實(shí)施例5的方法制備的nife3n/nf催化材料的催化性能會(huì)比實(shí)施例6直接氨氣熱處理得到的材料催化性能更好,說明利用堿金屬鹽對(duì)mof形貌的維持對(duì)催化劑的催化效果有提高作用,而且通過線a和線c對(duì)比可以看出,在泡沫鎳上原位生長金屬mof對(duì)性能有很好的改善,因?yàn)閾饺肓薴e,雙金屬協(xié)同作用的效果,使得催化性能顯著改善。

以上僅提供了最佳的具體實(shí)施方式,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,任何該領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭示的技術(shù)范圍之類進(jìn)行的變換或替換,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi),因此,本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。

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