本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，尤其涉及新型催化劑的合成及利用催化劑對(duì)水體中亞硝酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法。

背景技術(shù)：

在自然界中，亞硝酸鹽通常是氨被亞硝化細(xì)菌氧化生成的產(chǎn)物，也是硝酸鹽降解過程中相對(duì)穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。隨著現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，水體中亞硝酸鹽的濃度由于工業(yè)污水的過度排放，氮肥的過度使用以及不完整的非生物脫氮過程而顯著上升。亞硝酸鹽是一種對(duì)人體健康有很大毒性的無機(jī)環(huán)境污染物。一旦攝入過量，亞硝酸鹽就會(huì)與血液中的血紅蛋白結(jié)合，生成高鐵血紅蛋白，從而引起人體中毒。此外，攝取過多的亞硝酸鹽會(huì)在體內(nèi)轉(zhuǎn)化成致癌物質(zhì)亞硝胺，導(dǎo)致高血壓、胃癌、腸癌、白血病和腦部腫瘤等疾病。因此，世界衛(wèi)生組織提出，飲用水中的亞硝酸鹽濃度最高值為3mg/l。為了滿足健康需求，去除飲用水中的亞硝酸鹽十分必要。

光催化技術(shù)因其能直接利用吸收的光去除水體中污染物并且易分離回用而受到了廣泛的關(guān)注。這個(gè)特性主要出現(xiàn)在金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體中，如tio2因其催化活性相對(duì)較高，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而被廣泛應(yīng)用。然而，對(duì)于去除水體中的亞硝酸鈉，需要選擇一個(gè)具有較強(qiáng)氧化能力和還原能力的半導(dǎo)體，將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為酸根和氨，這就要求選擇一個(gè)相對(duì)較高導(dǎo)帶和相對(duì)較低價(jià)帶的寬帶半導(dǎo)體。通過調(diào)查，磷酸鉍作為一種新型非金屬含氧酸根半導(dǎo)體，有三種主要晶相結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡毕?、單斜相?dú)居石和六方相。然而作為一個(gè)寬帶半導(dǎo)體，磷酸鉍吸收太陽光的能力很差，只能利用紫外光來獲得光子能源，而紫外光只占太陽光譜的5％，這使太陽能的利用率變得極小。為了獲得更高的太陽能利用率，必須開發(fā)出能夠利用可見光的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)合成一種可用于轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的新型催化劑er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds。本發(fā)明所涉及化合物屬于新型催化劑，將其應(yīng)用于亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化，方法簡(jiǎn)單，無污染，催化劑穩(wěn)定且易于分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的催化劑，所述催化劑為er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的催化劑的制備方法，方法如下：

1)磁力攪拌下，將er³⁺:yalo3@bipo4粉末分散到na2s溶液中，然后逐滴加入pdcl2溶液，反應(yīng)10-15min。經(jīng)過離心，用蒸餾水清洗沉淀，60攝氏度烘干10小時(shí)。將得到的粉末在馬弗爐中180-220℃下煅燒3-4小時(shí)，冷卻，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)復(fù)合物；

2)于酒精中加入氧化石墨烯(go)和n2h4·h2o，超聲分散50-60min，得rgo溶液，然后依次加入haucl4·4h2o和er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)復(fù)合物，超聲分散2-3h，反應(yīng)物經(jīng)洗滌，干燥后，研磨，于馬弗爐中180-220℃下煅燒2-3h，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)粉末；

3)于酒精中加入氧化石墨烯(go)和n2h4·h2o，超聲分散50-60min，然后依次加入haucl4·4h2o和cds，超聲分散2-3h，反應(yīng)物經(jīng)洗滌，干燥后，研磨，于馬弗爐中180-220℃下煅燒2-3h，得(au/rgo)/cds粉末；

4)將er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)粉末和(au/rgo)/cds粉末加入酒精中，超聲分散50-60min，過濾，沉淀經(jīng)洗滌，干燥后，研磨，置于2000-2500℃馬弗爐中煅燒2-3h，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的催化劑的制備方法，按質(zhì)量比，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo):(au/rgo)/cds＝1:1。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的催化劑的制備方法，所述的er³⁺:yalo3@bipo4的制備方法是：將h3po4與bi(no3)3·6h2o混合，在室溫下磁力攪拌1-2h，得懸浮液，然后，加入er³⁺:yalo3，持續(xù)攪拌1-2h，將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100℃條件下反應(yīng)70-75h，冷卻至室溫，棄上清液，沉淀物用去離子水洗滌至中性，干燥，得er³⁺:yalo3@bipo4。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的催化劑的制備方法，所述的cds的制備方法是：將cdcl2·2.5h2o溶于蒸餾水中，加入na2s水溶液，持續(xù)攪拌30-40min后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯套內(nèi)，放入烘箱中，于100℃下，保溫4-5h，自然冷卻，抽濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，產(chǎn)物干燥，研磨，得cds粉末。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的催化劑的制備方法，所述的er³⁺:yalo3的制備方法是：將er2o3和y2o3溶解在濃硝酸中，然后依次加入al(no3)3水溶液和檸檬酸水溶液，于50-60℃加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止，得發(fā)泡黏膠狀溶液，將發(fā)泡黏膠狀溶液于75-85℃下加熱35-40h，得泡沫溶膠，將泡沫溶膠在500℃下加熱50-60min后，在1100℃煅燒2-3h，冷卻，得er³⁺:yalo3。

上述的催化劑在轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽中的應(yīng)用。方法如下：于含有亞硝酸鹽的溶液中，加入權(quán)利要求1所述的催化劑，在常溫，太陽光照下照射

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的應(yīng)用，方法如下：于含有亞硝酸鹽的溶液中，加入催化劑改良z型er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds，在常溫，太陽光照下照射。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在多種光催化技術(shù)的基礎(chǔ)上，針對(duì)亞硝酸鹽研究了以改良z型er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds納米復(fù)合物為主進(jìn)行亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化的技術(shù)。通過本發(fā)明的方法，可將亞硝酸鹽濃度降至3ppm以下，而不影響其它質(zhì)量指標(biāo)。與其它光催化技術(shù)相比，本發(fā)明過程簡(jiǎn)單，常溫常壓進(jìn)行，條件溫和，并且可利用太陽能，亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上。

附圖說明

圖1a是er³⁺:yalo3的xrd圖。

圖1b是er³⁺:yalo3的sem圖。

圖2a是er³⁺:yalo3@bipo4的xrd圖。

圖2b是er³⁺:yalo3@bipo4的sem圖。

圖3a是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)的xrd圖。

圖3b是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)的sem圖。

圖4a是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)的xrd圖。

圖4b是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)的sem圖。

圖5a是cds的xrd圖。

圖5b是cds的sem圖。

圖6a是(au/rgo)/cds的xrd圖。

圖6b是(au/rgo)/cds的sem圖。

圖7a是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末的xrd圖。

圖7b是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末的sem圖。

具體實(shí)施方式

(一)轉(zhuǎn)化水溶液中亞硝酸鹽的催化劑的制備

1.er³⁺:yalo3制備：將0.0464ger2o3、2.7281gy2o3在磁力加熱攪拌的條件下溶解于250ml濃硝酸中，持續(xù)攪拌直至無色透明，得稀土溶液。稱取9.0633gal(no3)3·9h2o并溶解在蒸餾水中，在常溫條件下，用玻璃棒攪拌均勻，然后慢慢加入到稀土溶液中。稱取30.4649g檸檬酸作為螯合劑以及助溶劑溶解于裝有蒸餾水的燒杯中，攪拌均勻后加入到上述混合溶液中。隨后，將上述混合溶液在50-60℃條件下持續(xù)加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止，得發(fā)泡黏膠狀溶液，然后將上述所得發(fā)泡黏膠狀溶液放置在鼓風(fēng)干燥箱中，恒溫80℃加熱干燥36h，得泡沫溶膠。將得到的泡沫溶膠，放入馬弗爐中在500℃條件下加熱50min，然后將馬弗爐升溫至1100℃并煅燒2h，冷卻，研磨，得er³⁺:yalo3粉末。

2.er³⁺:yalo3@bipo4制備：將100mlh3po4(12m)倒入燒杯，與10mmol的bi(no3)3·6h2o混合，在室溫下磁力攪拌1h，得懸浮液，然后，按照er³⁺:yalo3和bipo4的質(zhì)量比0.3:1.0的比例，將er³⁺:yalo3加入上述混合液中，持續(xù)攪拌。待攪拌1.0h至溶液混合均勻后，將混合液轉(zhuǎn)移至50ml水熱反應(yīng)釜中，在100℃條件下反應(yīng)72h。待反應(yīng)完成，反應(yīng)釜自然冷卻后，將上清液倒掉，留下反應(yīng)所得白色粉末，用去離子水洗滌至中性，在60℃條件下干燥12h，研磨，得er³⁺:yalo3@bipo4粉末，收集備用。

3.cds制備：稱取6.0mmolcdcl2·2.5h2o溶于40ml蒸餾水中。將6.0mmolna2s溶于適量的蒸餾水后逐滴緩慢加入到上述溶液中，有橙黃色沉淀生成，持續(xù)攪拌30min，隨后，將沉淀和溶液一并轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯襯套內(nèi)，裝入量不超過容量的80％。將此聚四氟乙烯襯套放入不銹鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)釜放入到烘箱中，烘箱升溫到100℃，保持此溫度4小時(shí)。反應(yīng)完成后，自然冷卻，再取出反應(yīng)釜，有明黃色沉淀出現(xiàn)，將此黃色沉淀轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗數(shù)遍，產(chǎn)物放入烘箱，升溫至80℃，保持此溫度3小時(shí)，研磨，得cds粉末。

4.er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)復(fù)合物制備：在磁力攪拌條件下，將1.00ger³⁺:yalo3@bipo4粉末分散到90mlpdcl2溶液(11mmol/l)中，然后，逐滴加入2mlna2s溶液(0.50mol/l)，反應(yīng)10-15min，離心，用蒸餾水清洗沉淀，60℃烘干10小時(shí)后，產(chǎn)物在馬弗爐中200℃煅燒3小時(shí)，冷卻，得er3+:yalo3@(pds/bipo4)復(fù)合物。

5.er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)制備：將4.0mlgo(3.00mg/ml)和0.461mln2h4·h2o(85％)加入16ml酒精中，超聲分散60min(頻率:80khz，輸出功率:50w)，得rgo溶液。接著，將haucl4·4h2o(97％)和1.00ger³⁺:yalo3@(pds/bipo4)粉末加入上述rgo溶液中，超聲充分分散2h。最后，用酒精清洗數(shù)次得到的混合物，接著60℃烘干12小時(shí).經(jīng)過研磨后，放入馬弗爐200℃煅燒2小時(shí)，得到er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)粉末。

6.(au/rgo)/cds的制備：將4.0mlgo(3.00mg/ml)和0.461mln2h4·h2o(85％)加入16ml酒精，超聲分散60分鐘(頻率:80khz，輸出功率:50w)，得rgo溶液。接著，將haucl4·4h2o(97％)和1.00gcds粉末加入上述rgo溶液中，超聲充分分散2小時(shí)。最后，用酒精清洗數(shù)次得到的混合物，接著60℃烘干12小時(shí)，研磨后，放入馬弗爐200℃煅燒2小時(shí)，得(au/rgo)/cds。

7.將1.0ger³⁺:yalo3@(pds/bipo4)和1.0g(au/rgo)/cds加入酒精中，超聲分散50-60min。過濾，將所得沉淀用去離子水及酒精分別清洗3次，然后在60℃條件下烘干12h，研磨后，置于2000℃馬弗爐中煅燒2h，反應(yīng)結(jié)束后，研磨收集，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末。

(二)表征數(shù)據(jù)

制備的er³⁺:yalo3的xrd如圖1a所示，由圖1a看出，樣品的衍射峰位與jcpds標(biāo)準(zhǔn)卡33-0040的數(shù)據(jù)基本一致，由此表明熱處理后的樣品均為單一的體心立方結(jié)構(gòu)，都沒有出現(xiàn)其它雜相。這說明er³⁺離子的摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯的影響。

制備的er³⁺:yalo3的sem如圖1b所示，由圖1b看出，所得晶體呈現(xiàn)形狀呈不規(guī)則方形，平均粒徑大小在80nm。大小分布比較均勻，分散性也較好。說明樣品制備成功。

制備的er³⁺:yalo3@bipo4的xrd如圖2a所示，由圖2a看出，bipo4特征峰2θ＝18.13°(–101)，2θ＝22.32°(–111)，2θ＝26.03°(110)，2θ＝29.58°(200)，2θ＝34.82°(–202)，2θ＝46.98°(301)，2θ＝49.24(212)和2θ＝53.25°(203)這與bipo4標(biāo)準(zhǔn)卡(jcpdscardno.80-0209)數(shù)據(jù)基本一致，由此表明處理后的樣品為單斜晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)其它雜相。

制備的er³⁺:yalo3@bipo4的sem如圖2b所示,由圖2b看出，er³⁺:yalo3和bipo4很好的形成了包覆結(jié)構(gòu)。制備的bipo4晶體長約300nm。

制備的er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)的xrd及sem如圖3a和3b所示。由圖3a可以看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)同時(shí)具有er³⁺:yalo3和bipo4的特征峰，并無其他雜相出現(xiàn)，這說明er³⁺:yalo3和bipo4的復(fù)合對(duì)晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯的影響。由圖3b看出，bipo4表面負(fù)載了一些約30nm的粒子，這些粒子即為pds。說明復(fù)合催化劑制備成功。

制備的er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)的xrd及sem如圖4a和4b所示。由圖4a可以看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)同時(shí)具有er³⁺:yalo3和bipo4特征峰，且沒有找到明顯的代表pds、au和rgo的特征峰，這可能因?yàn)樗鼈兊氖褂昧啃〉降陀趚rd圖譜的檢測(cè)限。由圖4b看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)表面被rgo覆蓋，有一些小的顆粒狀物質(zhì)分布在上面，屬于au粒子。這表明er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)已經(jīng)很好的形成。

制備的cds的xrd及sem如圖5a和5b所示。由圖5a可以看出，cds特征峰2θ＝24.91°(100)、2θ＝26.52°(002)、2θ＝28.34°(101)、2θ＝37.01°(102)、2θ＝43.85°(110)、2θ＝48.17°(103)和2θ＝52.3°(112)與cds標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdsno.41-1049)數(shù)據(jù)基本一致，由此表明處理后的樣品沒有出現(xiàn)其它雜相。由圖5b看出，圖中有許多均勻的球狀晶體顆粒，直徑在40-60nm之間，這屬于納米級(jí)別的cds顆粒的傳統(tǒng)結(jié)晶形式。

制備的(au/rgo)/cds的xrd及sem如圖6a和6b所示。由圖6a可以看出，途中找不到明顯的代表au和rgo的特征峰，這可能因?yàn)樗鼈兊氖褂昧啃〉降陀趚rd圖譜的檢測(cè)限。它們的存在將使用別的檢測(cè)方法進(jìn)行鑒定。由圖6b看出，cds和au粒子都分散在rgo上。這表明(au/rgo)/cds已經(jīng)被成功制備。

制備的er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds的xrd及sem如圖7a和7b所示。由圖7a可以看出，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料er³⁺:yalo3的特征峰和bipo4的特征峰。由圖7b看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds的整體形態(tài)，由不同的粒子組成，可以很明顯的從圖中看出，cds和au粒子分布在er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)表面上。rgo因?yàn)槭峭该鞯牟牧?，較難被辨別。

(三)亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化方法

在光催化反應(yīng)儀的試管中，加入50ml亞硝酸鈉(nano2)溶液(10.0ppm)和50mger³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds，在常溫模擬太陽光照下，開啟磁力攪拌，反應(yīng)120min，反應(yīng)完畢，將催化劑和溶液進(jìn)行分離。

以液相色譜測(cè)定水溶液中亞硝酸鹽濃度，轉(zhuǎn)化率為90％以上。