本發(fā)明屬于納米催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

房屋裝修后室內(nèi)的甲醛濃度高，對(duì)人體危害嚴(yán)重。已有的去除甲醛的方法有物理吸附法、化學(xué)吸附法、光催化降解法和等離子體法等，室溫催化氧化法無(wú)需額外裝置和能量即可將甲醛氧化成二氧化碳和水，環(huán)保節(jié)能效率高。高效催化劑則是室溫催化氧化法中的關(guān)鍵，通過(guò)改變載體本性、微結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)，可以制得新型高效負(fù)載型貴金屬催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)中已有室溫催化氧化法去除甲醛的催化劑制得，如申請(qǐng)?zhí)枮?00710121423.9的中國(guó)專利提供了“一種室溫催化完全氧化甲醛的催化劑”，其由多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體、貴金屬組分和助劑組分三部分組成；多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體是二氧化鈰、二氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化硅、三氧化二鑭、氧化鎂、氧化鋅其中的一種或一種以上混合物或其復(fù)合氧化物、沸石、海泡石、多孔性炭材料；催化劑貴金屬組分為鉑、銠、鈀、金、銀中至少一種，助劑組分是堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫中至少一種，其中催化劑中使用的貴金屬組分按金屬元素重量換算計(jì)的負(fù)載量是0.1-10％，優(yōu)選為0.3-2％，該發(fā)明的催化劑在制備時(shí)需要進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200～700℃，焙燒后才能得到豐富的表面孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，僅需要一步水熱法則可完成復(fù)合催化劑的制備；制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑活性高，可將高濃度的甲醛在短時(shí)間內(nèi)快速分解。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將銅鹽溶液和go溶液混勻形成a溶液；在a溶液中依次加入鈀鹽溶液、可溶堿和還原性溶液，形成b溶液；

2)將b溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)后得到c溶液，c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌、干燥、研磨獲得pd/cuxo@go復(fù)合催化劑。

進(jìn)一步地，步驟1)中銅鹽溶液和go溶液以質(zhì)量濃度比為6.67～33.33：2.9，體積比為30：7混勻形成a溶液。

具體地，銅鹽為醋酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀，可溶堿為naoh或koh，還原性溶液為nabh4溶液或kbh4溶液。

更進(jìn)一步地，鈀鹽溶液的質(zhì)量濃度為8～10g/l，還原性溶液的摩爾濃度為0.1～0.5mol/l，可溶堿與銅鹽的質(zhì)量比為1:1。

再進(jìn)一步地，銅鹽與鈀鹽的質(zhì)量比為0.20～1.0：0.024。

進(jìn)一步地，步驟2)中水熱反應(yīng)的時(shí)間為8～12h，溫度為120～200℃。

更進(jìn)一步地，步驟2)中干燥的溫度為75～95℃，干燥的時(shí)間為8～12h。

本發(fā)明1)采用一步水熱法將pd原位沉積在cuxo@go(氧化石墨烯)載體上，無(wú)需高溫煅燒或焙燒，步驟少，易操作；2)pd原位沉積在cuxo@go載體上，有利于各組份在納米尺度上的緊密接觸，增強(qiáng)pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的反應(yīng)活性；3)go含有豐富的表面含氧基團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)不僅能提高催化劑對(duì)甲醛的吸附性能，還有利于甲醛氧化中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，使高濃度的甲醛在一定時(shí)間內(nèi)較快轉(zhuǎn)化分解，濃度快速降低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的xrd譜圖。

圖2為本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的sem圖(圖2(a))和eds譜圖(圖2(b))。

圖3為室溫下使用本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑和兩步法制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑對(duì)甲醛催化的效果圖。

圖4為本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑重復(fù)使用多次室溫去除甲醛效率的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合優(yōu)選的具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述具體實(shí)施方式。

反應(yīng)物的選擇：本發(fā)明使用cuxo作為pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的組分之一，cuxo中的cu元素為+1或+2價(jià)，+1價(jià)的cu2o同時(shí)具有氧化和還原特性，該特性可以使cuxo載體與貴金屬pd之間有強(qiáng)烈的相互作用，從而有利于增強(qiáng)復(fù)合催化劑活性。層狀氧化石墨烯(go)表面含有大量含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，這些含氧基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用吸附甲醛分子，從而有利于甲醛分子在催化劑上的富集。

本發(fā)明屬于一步法，所述一步法是指混合溶液經(jīng)過(guò)一步水熱法就可以直接制得催化劑。

本發(fā)明一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將銅鹽溶液和go溶液以質(zhì)量濃度比為6.67～33.33：2.9，體積比為30：7混勻形成a溶液；在a溶液中依次加入8～10g/l的鈀鹽溶液、可溶堿和0.1～0.5mol/l的還原性溶液，形成b溶液；銅鹽可以為醋酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀，可溶堿為naoh或koh，還原性溶液為nabh4溶液或kbh4溶液；可溶堿與銅鹽的質(zhì)量比為1:1，銅鹽與鈀鹽的質(zhì)量比為0.20～1.0：0.024；

2)將b溶液在溫度為120～200℃進(jìn)行水熱反應(yīng)8～12h后得到c溶液，c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌、75～95℃下干燥8～12h、研磨獲得pd/cuxo@go復(fù)合催化劑。

下述優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，銅鹽選用醋酸銅，氯化銅、硫酸銅有相當(dāng)?shù)淖饔眯Ч?，在說(shuō)明書(shū)中不再贅述；鈀鹽選用氯化鈀，醋酸鈀有相當(dāng)?shù)淖饔眯Ч谡f(shuō)明書(shū)中不再贅述；可溶堿選用naoh，koh有相當(dāng)?shù)淖饔茫谡f(shuō)明書(shū)中不再贅述；還原性溶液為nabh4溶液，kbh4溶液有相當(dāng)?shù)淖饔眯Ч?，在說(shuō)明書(shū)中不再贅述。

實(shí)施例1

將0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.25gnaoh，然后加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃下反應(yīng)12h得到c溶液；c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌，80℃下干燥8h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go復(fù)合催化劑。

取上述實(shí)施例1制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為244.2ppm，將玻璃蓋移去，此時(shí)pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為70.2ppm，甲醛去除率為71.3％。

實(shí)施例2

將0.20gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入2.4ml濃度為10g/l的pdcl2溶液，再加入0.20gnaoh，然后加入10ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在120℃下反應(yīng)12h得到c溶液；c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌，80℃下干燥9h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實(shí)施例2制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為243.5ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為75.6ppm，甲醛去除率為69.0％。

實(shí)施例3

將0.5gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.5gnaoh，然后加入1ml濃度為0.5mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃下反應(yīng)12h得到c溶液；c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌，80℃下干燥10h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實(shí)施例3制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為247ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為165.7ppm，甲醛去除率為32.9％。

實(shí)施例4

將0.75gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.75gnaoh，然后加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在200℃下反應(yīng)12h得到c溶液；c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌，95℃下干燥8h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實(shí)施例4制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為234.5ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為148.2ppm，甲醛去除率為36.8％。

實(shí)施例5

將1.0gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入1.0gnaoh，然后加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃下反應(yīng)12h得到c溶液；c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌，80℃下干燥8h，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實(shí)施例5制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為230ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為150ppm，甲醛去除率為34.8％。

實(shí)施例6

將0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.25gnaoh，然后加入3ml濃度為0.5mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在200℃下反應(yīng)8h得到c溶液；c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌，75℃下干燥12h，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實(shí)施例6制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為241ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為86.5ppm，甲醛去除率為64.1％。

對(duì)比例1

取0.25g乙酸銅和0.78gctab溶解在40ml水中，充分溶解后，加入4ml濃度為0.5mol/l的naoh溶液，在120℃下水熱處理12h，離心，水洗，醇洗后，80℃烘干至少8h，研磨而得到cuo固體；取0.3gcuo固體分散在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，繼續(xù)攪拌均勻；之后在溶液中加入5ml濃度為0.1mol/lnabh4+0.1mol/lnaoh混合溶液，在80℃攪拌蒸干，獲得pd/cuxo@go復(fù)合催化劑。此法為兩步法，是水熱法+化學(xué)還原法。

將上述對(duì)比1制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為227.8ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為168.9ppm，甲醛去除率為25.9％。

對(duì)比例2

將0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，使其充分分散均勻；之后加入0.25gnaoh，再加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻；將混勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃下反應(yīng)12h，離心洗滌，80℃下干燥8h，研磨后得到pd/cuxo復(fù)合催化劑。

將上述對(duì)比2制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，蓋上玻璃蓋。反應(yīng)器底部放置一個(gè)5w的風(fēng)扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為228.2ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應(yīng)，甲醛的濃度變化通過(guò)多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)111min后，甲醛濃度為174.6ppm，甲醛去除率為23.5％。

由實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～2可得，采用本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑在短時(shí)間111min和高甲醛濃度的情況下，甲醛去除效率均高于對(duì)比例1兩步法制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑和一步水熱法制備的pd/cuxo復(fù)合催化劑。同時(shí)在制備時(shí)當(dāng)使用的銅鹽的量較少為0.2～0.25g時(shí)，在同等條件測(cè)試下，0.10gpd/cuxo@go復(fù)合催化劑在111min內(nèi)對(duì)高濃度甲醛(230～245ppm)的去除效率高。具體制備方法為銅鹽溶液和go溶液以質(zhì)量濃度比為6.67～8.33：2.9，體積比為30：7混勻形成a溶液；在a溶液中依次加入8～10g/l的鈀鹽溶液、可溶堿和0.1～0.5mol/l的還原性溶液，形成b溶液；銅鹽可以為醋酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀，可溶堿為naoh或koh，還原性溶液為nabh4溶液或kbh4溶液；可溶堿與銅鹽的質(zhì)量比為1:1，銅鹽與鈀鹽的質(zhì)量比為0.20～0.25：0.024；將b溶液在溫度為120～200℃進(jìn)行水熱反應(yīng)8～12h后得到c溶液，c溶液中的固體經(jīng)離心洗滌、75～95℃下干燥8～12h、研磨獲得pd/cuxo@go復(fù)合催化劑，在同等條件測(cè)試下，0.10gpd/cuxo@go復(fù)合催化劑在111min內(nèi)對(duì)高濃度甲醛(230～245ppm)的去除效率為64％以上，增加反應(yīng)時(shí)間到160min甲醛可完全去除。

以實(shí)施例1制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑做測(cè)試和表征，如下：

如圖1所示的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的xrd圖可知，pd/cuxo@go復(fù)合催化劑主要由cu2o和cuo相組成，未觀察到go和pd的xrd衍射峰，主要是它們的含量較少或者高度分散。

如圖2(a)所示的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的sem圖可知，團(tuán)聚的cuxo負(fù)載在褶皺的go表面，cuxo顆粒的尺寸是納米級(jí)；從圖2(b)所示的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的eds圖中，可以觀察到pd的存在，表明pd/cuxo@go復(fù)合催化劑被成功制備。

如圖3所示的實(shí)施例1制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑和對(duì)比例1兩步法制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑室溫催化甲醛性能圖可知，經(jīng)過(guò)160min的甲醛催化反應(yīng)后，pd/cuxo@go催化劑能在室溫下將高濃度的hcho徹底氧化成co2和水，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1所制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑對(duì)甲醛的催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例1所制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑。

如圖4所示的實(shí)施例1所制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑多次室溫去除高濃度甲醛的效果圖，從圖4中可以看出所制備的pd/cuxo@go復(fù)合催化劑重復(fù)使用多次后在111min對(duì)高濃度甲醛的去除效率保持不變。

本說(shuō)明書(shū)中未詳細(xì)說(shuō)明的內(nèi)容為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。

以上所述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，本發(fā)明中所用到的技術(shù)術(shù)語(yǔ)的限定性修飾詞僅為方便本發(fā)明的描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復(fù)合催化劑的制備方法的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可衍生出很多形式，這些均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。