本發(fā)明屬于油煤加氫共煉催化劑技術領域，具體涉及一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑、制備方法及其應用。
背景技術：
一方面，隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及對輕質(zhì)產(chǎn)品需求的逐年增加，重油特別是高殘?zhí)?、高硫氮、高金屬劣質(zhì)渣油的加工處理成為煉油工廠的發(fā)展趨勢。另一方面，我國煤炭資源豐富，已探明儲量僅次于美國，俄羅斯。大量煤炭的直接燃燒給環(huán)境保護帶來了越來越沉重的負擔。為解決油煤利用問題，煤-油懸浮床加氫共煉技術由此而生。它可以利用煤粉和重、渣油之間的協(xié)同作用，使煤液化轉化為液體燃料的同時使重油輕質(zhì)化，特別是渣油中金屬元素的脫除，提高重油的利用水平。
煤-油懸浮床加氫共煉工藝是在氫氣的氛圍下，煤粉和重、渣油在催化劑的作用下通過反應器進行加氫裂化反應。催化劑是煤-油懸浮床加氫共煉工藝的關鍵技術之一。該工藝催化劑一次性通過，催化劑制備簡單，加量少，催化活性高，金屬回收率高，降低了成本。鐵系催化劑因為其價格低、污染小、無需回收等優(yōu)點而受到廣泛關注，但鐵系催化劑活性較低，而對于活性較高的co、mo、mo和w系催化劑，又因其高成本而很難投入實際應用，所以希望將鐵基催化劑與相對少量高價格的mo、mo等復合，希望在提高鐵基催化劑活性的同時，減少高價格金屬的用量。因此，研究開發(fā)一種煤負載fe-mo雙金屬催化劑尤為重要。
美國專利us4298454采用負載型鉬的金屬化合物的分解并硫化后得到催化劑，催化劑的加入量為10～950μg·g-1(以金屬計)，但是根據(jù)其實驗結果只有在1000μg·g-1，并且催化劑需要在h2s/h2氣氛中預處理后才能有較好的反應效果。授權號為cn102309972的中國專利公開一種催化劑，其由主催化劑，副催化劑和助劑三部分組成，主催化劑為鐵基催化劑，加入量為0.2％～5.0％，副催化劑為鉬基催化劑，加入量為fe和mo摩爾比為50：1-200：1，助劑為硫磺粉或含硫物，s/(fe+mo)摩爾比為1：4。反應分為兩個階段，第一階段反應溫度為300～410℃，反應壓力為8～20mpa，反應時間為10～60min第二階段反應溫度為380～470℃，反應壓力為8～22mpa，反應時間為30～120min。反應后<500攝氏度餾分產(chǎn)率達到60m％以上，轉化率能夠達到90m％以上。這種方法催化劑的制備方法復雜，并且mo金屬價格較高。共煉過程分為兩步，反應溫度較高，過程復雜。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑，該催化劑不僅具有加氫活性高、抑焦效果好及煤轉化率高等優(yōu)點，還制備簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：
一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為35:1～1:1，所述鐵為水溶性鐵鹽，所述鉬為水溶性鉬鹽，所述助活成分為硫化物，所述硫化物與所述活性成分的摩爾質(zhì)量比為1:3～1:5，所述載體為煤粉。
優(yōu)選地，所述煤粉選自褐煤、次煙煤與煙煤中的一種或者多種。
優(yōu)選地，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述鉬鹽為鉬酸銨、硫代鉬酸銨、鉬酸鈉中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述硫化物選自硫化鈉、硫化氫、二硫化碳與硫化氨中的一種或者多種。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取鐵鹽與鉬鹽，然后加入水中制成鹽混合溶液；
2)向鹽混合液中加入硫化物與適量的醇，攪拌混合均勻，再邊攪拌邊升溫至適宜溫度后，加入煤粉進行反應；
3)步驟2)反應結束后冷卻至室溫，烘干即可。
優(yōu)選地，所述步驟2)中向鹽混合液還可以加入適量的表面活性劑。加入表面活性劑的目的是進一步提高鐵鹽與鉬鹽在煤粉中的分散性。
優(yōu)選地，所述步驟2)升溫至50～100℃，反應的時間為1～4h。
優(yōu)選地，所述表面活性劑選自羧甲基纖維素鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇及聚乙二醇中的一種或多種。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑的應用，加入煤-油中的催化劑的金屬總量為煤-油的200～2000μg·g-1。
本發(fā)明的有益效果：
1、在授權號為cn102309972的中國專利基礎上，為了簡化制備工藝使其更能適應規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，發(fā)明人嘗試將水溶性鐵鹽與水溶性鉬鹽進行負載處理，發(fā)現(xiàn)將其負載在煤粉之前的載體比如活性碳粉、炭黑粉等中工業(yè)化比較困難。負載所需的分散劑，驚奇地發(fā)現(xiàn)醇作為分散劑，能夠很好的將水溶性鐵鹽與水溶性鉬鹽負載在煤粉中，同時也能將硫化物負載其中，有利于硫化物助催化其活性。
2、本發(fā)明所制備的催化劑雙金屬摩爾比靈活可調(diào)，少量鉬的加入彌補了鐵系催化劑活性不足的劣勢，二者之間存在協(xié)同作用，加氫活性高，抑焦效果好，煤轉化率高。
具體實施方式
實施例1
一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為1:1，所述鐵為硫酸亞鐵，所述鉬為鉬酸鈉，所述助活成分為硫化鈉，所述載體為煤粉。
制備方法如下：
1)將0.2576g鉬酸鈉，0.7948g硫酸亞鐵，加入到100ml去離子水中；
2)向混合液中加入20ml丙醇，0.2g十二烷基苯磺酸鈉和0.6860g硫化鈉；
3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至50℃，加入100g煤粉，反應時間1h；
4)反應結束后在烘箱中放置一段時間，即可。
實施例2
一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為3:1，所述鐵為硫酸亞鐵，所述鉬為鉬酸鈉，所述助活成分為硫化鈉，所述載體為煤粉。
制備方法：
1)將0.2576g鉬酸鈉，2.3940g硫酸亞鐵，加入到100ml去離子水中；
2)向混合液中加入20ml聚乙二醇，0.2g十二烷基苯磺酸鈉和2.067g硫化鈉；
3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至80℃，加入100g煤粉，反應時間1h；
4)反應結束后在烘箱中放置一段時間，即可。
實施例3
一種煤-油加氫共煉煤負載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為9:1，所述鐵為硫酸亞鐵，所述鉬為鉬酸鈉，所述助活成分為硫化鈉，所述載體為煤粉。
制備方法：
1)將0.2576g鉬酸鈉，7.1820g硫酸亞鐵，加入到100ml去離子水中；
2)向混合液中加入20ml乙醇，0.2g十二烷基苯磺酸鈉和6.2010g硫化鈉；
3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至100℃，加入100g煤粉，反應時間1h；
4)反應結束后在烘箱中放置一段時間，即可。
試驗例
實施例1-3的煤-油加氫共煉煤負載型催化劑催化效果相似，現(xiàn)在以實施例1的煤-油加氫共煉煤負載型催化劑用于馬瑞常壓渣油與安徽煤的加氫共煉中，并采用空白、負載型鉬酸銨催化劑、負載型硫酸亞鐵催化劑進行相同條件下的反應與其對比。馬瑞常壓渣油性質(zhì)見表1，安徽煤性質(zhì)見表2，反應條件為：反應溫度400℃，反應初壓8mpa，馬瑞常壓渣油：安徽煤＝3:1，反應時間60min，硫化劑2000μg·g-1；反應結果見表3。
表1馬瑞常壓渣油基本性質(zhì)
表2安徽煤的工業(yè)分析和元素組成性質(zhì)
表3馬瑞常渣-安徽煤加氫共煉反應產(chǎn)物分布
由表3可知，相對于采用負載型mo催化劑、負載型fe催化劑，采用實施例1的催化劑(fe-mo(1：1))時反應體系的生焦率最低；從固體產(chǎn)率、煤轉化率，實施例1的催化劑超過了負載型鉬的催化效果，從煤-油加氫共煉產(chǎn)物收率來看，負載型fe-mo(1：1)雙金屬催化劑在抑制生焦的同時，也能促進重油向輕組分轉變。本發(fā)明的催化劑不僅改善了反應效果，還大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本(由于廉價金屬fe的引入代替了一部分高價格的金屬)。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。