本發(fā)明屬于草酸酯催化劑技術領域，具體為一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法及應用。
背景技術：
草酸酯是一種重要的化工原料，廣泛用于合成醫(yī)藥、染料、萃取劑等化學品。草酸酯低壓加氫可合成重要的化工原料乙二醇，常壓水解可制得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質化肥草酰胺。
目前工業(yè)上生產草酸酯的工藝主要是co氣相偶聯(lián)法，近年來，國內外陸續(xù)報道了co氣相偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的新進展。目前所報道的催化劑中多以金屬鈀(pd)為活性組分，α-al2o3為載體，而以sio2和活性炭為載體都表現(xiàn)出較差的催化性能。pd/α-al2o3催化劑應用在草酸酯的時空收率高，且具備較好的穩(wěn)定性，其最終活化步驟都采用在固定床反應管中通入還原性氣體高溫還原的方法。但催化劑上pd含量仍然比較高(工業(yè)上高達2％)，因此co偶聯(lián)合成草酸酯催化劑研究的方向是在保持催化劑性能的基礎上，降低催化劑上pd的負載量。研究人員進行了大量的研究，試圖通過添加助劑或改進制備方法來降低催化劑的pd負載量，但是催化劑中的pd含量仍然在1％左右。還有學者提出可以通過添加助劑或者控制催化劑表層pd活性組分厚度的方法，但都比較繁瑣，成本也相對較高，不利于工業(yè)化的生產。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有草酸酯催化劑pd含量高、催化劑成本高的這一現(xiàn)狀，提供一種催化劑性能好、pd含量低且簡單易形的草酸酯催化劑的制備方法。本發(fā)明草酸酯催化劑采用乙二醇還原法制備，本發(fā)明制備出的催化劑適用于一氧化碳合成草酸酯。本發(fā)明目的通過以下技術方案來實現(xiàn)：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將鈀的前驅體和助劑的前驅體溶解在酸性溶液中制成浸漬液；鈀的前驅體如硝酸鈀、氯化鈀溶于水時溶液ph＜7呈酸性，醋酸鈀不溶于水但能溶解于醋酸中，形成的溶液也呈酸性；
2)將α-al2o3載體加入步驟1)所制備的浸漬液中，浸泡后干燥；
3)將乙二醇與水混合得到還原液；
4)將步驟2)干燥處理過后的α-al2o3載體加入到步驟3)配制的還原液中，并浸泡；
5)步驟4)處理后的α-al2o3載體依次經洗滌、干燥后即得本發(fā)明草酸酯催化劑。
本發(fā)明以乙二醇為還原劑醇為還原劑制備草酸酯催化劑，反應條件溫和，操作簡單，得到的顆粒粒徑小且分布均勻。醇類還原鈀鹽的機理可用以下方程式表示：
pd2++rch2oh→pd+rcho+2h+
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，所述鈀的前驅體為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀中一種或幾種，最終所得催化劑中鈀的含量以鈀元素計為載體重量的0.05～1.0％。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，其特征在于，所述助劑的前軀體選自第viii族、鑭系、ib、iib族過渡金屬元素的氧化物或鹽類，最終所得催化劑中助劑的含量以元素計為載體重量的0.01～1％。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟1)中，所述酸性溶液為鹽酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的ph為0～6；所述浸漬液中鈀離子的濃度為0.005～0.06mol/l。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟2)中，所述α-al2o3載體為壓片成型的柱狀物、球狀物或拉西環(huán)狀物中的一種或幾種；所述浸泡溫度為40～60℃，時間為6～24h；所述干燥溫度為90～200℃，時間為12～24h。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟3)中，所述二醇與水的體積比為0.5～5；所述還原液為乙二醇的水溶液。
根據(jù)本發(fā)明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟4)中，所述浸泡溫度為40～60℃，時間為12～24h；步驟5)中，所述干燥溫度為90～200℃，時間為12～24h。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種一氧化碳合成草酸酯的催化劑，所述催化劑采用上述的制備方法制備得到。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種一氧化碳合成草酸酯的催化劑的應用，所述催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯偶聯(lián)制備草酸酯中的應用。
根據(jù)本發(fā)明所述一種一氧化碳合成草酸酯的催化劑的應用的一個具體實施例，所述一氧化碳與亞硝酸酯的摩爾比為1.2～1.6，催化合成溫度為110～140℃，催化劑接觸時間為1～3s。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明采用乙二醇還原法制備草酸酯催化劑，不需要高溫氣相還原，降低了催化劑的制備成本。
2、本發(fā)明制備方法制備的催化劑pd負載量低，但反應活性高，將其應用于一氧化碳和亞硝酸酯偶聯(lián)合成草酸酯中，可以有效提高一氧化碳的轉化率以及草酸酯的選擇性和時空收率。
3、本發(fā)明制備方法制備的催化劑金屬分散度高，能夠在較低溫度和低貴金屬負載量下高效催化co氣相羰基化合成草酸酯。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1
按照本發(fā)明所述方法進行本實施例草酸酯催化劑的制備，具體制備步驟如下：
1)將0.325g硝酸鈀及0.073g助劑硝酸銅溶解在ph為1.0的硝酸溶液中，所得浸漬液體積為40ml；
2)將柱狀α-al2o3載體加入如步驟1)所制得的浸漬液中，并在60℃下浸泡12h，然后放入烘箱中在110℃下干燥12h；
3)將乙二醇與蒸餾水以體積比v乙二醇/v水＝3的比例混合得到還原液；
4)將步驟2)處理后的α-al2o3載體加入到步驟3)配制的還原液中，在50℃下浸泡18h
5)將步驟4)處理后的α-al2o3載體用蒸餾水洗滌3～5次，放入烘箱在100℃下干燥24h即得本實施例草酸酯催化劑成品a3，該催化劑中pd的含量為載體重量的0.3％，助劑cu的含量為載體重量的0.05％。
實施例2
將實施例1步驟4)中乙二醇與蒸餾水的體積比v乙二醇/v水分別變?yōu)?.5、1、5，即得實施例2中催化劑成品a1、a2、a4。
實施例3
本實施例為對比例，將實施例1步驟4)中乙二醇與蒸餾水的體積比v乙二醇/v水分別變?yōu)?(乙二醇加入量為0)、7，即得對比例1中催化劑成品b1、b2。
實施例4
本實施例為對比例，按照傳統(tǒng)浸漬的制備方法進行草酸酯催化劑的制備，具體制備步驟如下：
1)將0.325g硝酸鈀以及0.073g助劑硝酸銅溶解在ph為1.0的硝酸溶液中，所得浸漬液體積為40ml；
2)將柱狀α-al2o3載體加入如步驟1)所制得的浸漬液中，再在60℃下浸泡12h；
3)將經步驟2)處理后的α-al2o3載體放入烘箱在110℃下干燥12h，并在300℃條件下焙燒12h；
4)將經步驟3)處理后的α-al2o3載體在h2氣氛下還原4小時，其中還原氣體溫度為300℃，空速為2000h-1，然后在還原氣氛下降至室溫，即得本實施例催化劑成品b3，該催化劑中pd的含量為載體重量的0.3％，助劑cu的含量為載體重量的0.05％。
實施例5
為了驗證上述實施例1～3所制備催化劑對co轉化率、草酸酯選擇性及時空收率等相關性能的影響，分別利用催化劑a1～a4、b1～b3進行一氧化碳和亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯，具體合成及反應工藝如下：
本實施例采用常壓固定床反應器，其中，反應器內徑為20mm，反應器內裝熱電偶套管，催化劑用量為10ml，原料氣自上而下通過催化劑床層，產物草酸二乙酯經冷凝后收集。反應氣一氧化碳和亞硝酸乙酯的摩爾比為1.3，稀釋氣為氮氣，反應催化劑床層溫度為110℃，催化劑接觸時間為3s。催化劑a1～a4、b1～b3進行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能測試結果如下表1所示：
表1催化劑a1～a4、b1～b3進行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能測試結果
由表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備的a1～a4與b1、b2的催化劑性能結果表明，乙二醇與蒸餾水的體積比v乙二醇/v水在0.5～5之間時制備得到的催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。采用本發(fā)明方法制備的催化劑a1～a4與傳統(tǒng)浸漬制備的催化劑b3相比，可以明顯提高一氧化碳和亞硝酸乙酯的轉化率，且催化劑a1～a4催化劑的草酸二乙酯選擇性(即產品中草酸二乙酯含量)可以達到90％以上，而催化劑b3的草酸乙酯選擇性只有84％左右，同時，催化劑a1～a4相比于催化劑b3具有更好的草酸二乙酯時空收率。通過以上催化劑性能測試結果數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明通過乙二醇還原制備的催化劑a1～a4傳統(tǒng)浸漬制備的催化劑b3相比，在相同pd負載量時表現(xiàn)出更高的一氧化碳轉化率、草酸二乙酯選擇性及時空收率。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。