本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧還原催化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一，由于氧還原反應(yīng)涉及四個(gè)電子、動(dòng)力學(xué)速度慢，在能源轉(zhuǎn)換過(guò)程中一般處于制約步驟。在燃料電池中，陰極氧還原速度僅為陽(yáng)極氫氧化速度的1/10⁶。因此，氧還原催化劑的開(kāi)發(fā)是燃料電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)與重點(diǎn)問(wèn)題。當(dāng)前，氧還原催化過(guò)程主要依賴貴金屬鉑或鉑釕催化劑。然而由于貴金屬鉑或鉑釕資源的緊缺以及價(jià)格持續(xù)攀升，燃料電池器件對(duì)貴金屬的依賴極大地制約了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此，開(kāi)發(fā)新型低成本的非貴金屬氧還原催化劑對(duì)于降低燃料電池成本及促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。非金屬雜原子摻雜炭基材料在燃料電池氧還原過(guò)程中顯示了良好的催化活性及穩(wěn)定性，同時(shí)具有價(jià)格便宜、原料來(lái)源廣、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，使其在氧還原催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種基于聚合物水凝膠的氧還原催化劑及其制備方法，制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、催化活性高、穩(wěn)定性好，適合推廣應(yīng)用及大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明第一方面提供了一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑的方法，包括以下步驟：

1)將丙烯酰胺或丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺溶解在去離子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，將上述溶液體系于60-80℃下靜置0.5-1.5小時(shí)即可得到聚合物水凝膠；

2)將步驟1)制備的聚合物水凝膠冷凍干燥12-24小時(shí)，得到干凝膠；

3)將步驟2)制備的干凝膠在惰性氣體保護(hù)下恒溫碳化處理，對(duì)恒溫碳化后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即得到氧還原催化劑。

本發(fā)明第二方面提供采用上述裝置方法制備的氧還原催化劑。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用丙烯酰胺(含氮單體)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含硫單體)和n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)聚合形成聚合物水凝膠，同時(shí)在制備水凝膠的溶液體系中添加一定量可溶性含氮化合物或含硫化合物。所形成的水凝膠經(jīng)冷凍干燥和高溫碳化即得到雜原子摻雜的氧還原催化劑。在上述合成過(guò)程中，雜原子的摻雜量易于控制，同時(shí)經(jīng)冷凍干燥所得到的催化劑孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，催化性能優(yōu)異。而且，本發(fā)明制備的氧還原催化劑具有原料來(lái)源廣，成本低，制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1得到的催化劑的bet圖。

圖2是實(shí)施例1得到的催化劑的拉曼譜圖。

圖3是實(shí)施例1得到的催化劑的xrd圖。

圖4是實(shí)施例1得到的催化劑極化曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明第一方面提供了一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑的方法，包括以下步驟：

1)將丙烯酰胺或丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺溶解在去離子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，將上述溶液體系于60-80℃下靜置0.5-1.5小時(shí)即可得到聚合物水凝膠；

2)將步驟1)制備的聚合物水凝膠冷凍干燥12-24小時(shí)，得到干凝膠；

3)將步驟2)制備的干凝膠在惰性氣體保護(hù)下恒溫碳化處理，對(duì)恒溫碳化后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即得到氧還原催化劑。

本方法以聚丙烯酰胺水凝膠為主體材料，在水凝膠制備過(guò)程中進(jìn)一步引入氮源、硫源，通過(guò)水溶液合成方法有效提升了催化劑中催化活性位的均勻分布，雜原子的摻雜量易于控制，通過(guò)原子的摻雜量的控制可得到氮摻雜炭催化劑或硫、氮共摻雜炭催化劑，且比表面積高、氧還原性能好，反應(yīng)穩(wěn)定性好，易于控制。

優(yōu)選的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的質(zhì)量比為0:1-2:1。

優(yōu)選的，所述n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺的添加質(zhì)量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸總質(zhì)量的0.1-0.14％。

優(yōu)選的，所述去離子水的添加量為使丙烯酰胺水溶液質(zhì)量濃度和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液質(zhì)量濃度共計(jì)達(dá)到10wt％-30wt％。

優(yōu)選的，所述可溶性含氮化合物為吡啶、尿素、咪唑、?；撬嶂械囊环N；所述含硫化合物為?；撬?。

優(yōu)選的，所述可溶性含氮化合物、含硫化合物的添加總質(zhì)量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸總質(zhì)量的0-20％。

原子的摻雜量的控制以及各物質(zhì)水溶液質(zhì)量濃度的控制使催化劑中催化活性位的分布更加均勻，有利于提高催化活性。

優(yōu)選的，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀，其添加質(zhì)量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸總質(zhì)量的0.005-0.06％。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的冷凍干燥溫度為-50℃～-20℃。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的恒溫碳化步驟為加熱至500-900℃，保溫3-6小時(shí)，保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

結(jié)合前述步驟所得產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，配合相應(yīng)的冷凍干燥及碳化條件，有利于催化劑形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高催化活性。

本發(fā)明第二方面提供采用上述裝置方法制備的氧還原催化劑。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種基于聚合物水凝膠的氧還原催化劑及其制備方法予以進(jìn)一步說(shuō)明。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)材料如無(wú)特殊說(shuō)明，均為市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到。

實(shí)施例1

一種基于聚合物水凝膠制備的氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺溶解于20ml去離子水中，攪拌下加入0.005gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.075g尿素，然后加入0.003g過(guò)硫酸銨，將上述溶液體系置于60℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-50℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥12小時(shí)，得到干凝膠；

3)將制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氮?dú)庖?0ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫3h,隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即得到所述的氮摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的氮摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.961vvs.rhe左右。

將本實(shí)施例所得催化劑進(jìn)行bet測(cè)試、拉曼光譜分析、x射線衍射、極化曲線測(cè)定，結(jié)果如附圖1-4所示。

實(shí)施例2

一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺溶解于50ml去離子水中，攪拌下加入0.007gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和1.0g尿素，然后加入0.001g過(guò)硫酸銨，將上述溶液體系置于80℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-40℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥24小時(shí)，得到干凝膠；

3)將制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氮?dú)庖?0ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫6h,隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即得到所述的氮摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的氮摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.911vvs.rhe左右。

實(shí)施例3

一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺和1.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于20ml去離子水中，攪拌下加入0.006gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.225g吡啶，然后加入0.002g過(guò)硫酸鉀，將上述溶液體系置于70℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-20℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥18小時(shí)，得到干凝膠；

3)將制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氮?dú)庖?0ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫4h,隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即為硫、氮共摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的硫、氮共摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.880vvs.rhe左右。

實(shí)施例4

一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺和1.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于30ml去離子水中，攪拌下加入0.009gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.3g咪唑，0.001g過(guò)硫酸銨以及，將上述溶液體系置于60℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-30℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥15小時(shí)，得到干凝膠；

3)將制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氮?dú)庖?0ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫4.5h,隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即為硫、氮共摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的硫、氮共摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.956vvs.rhe左右。

實(shí)施例5

一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺和5.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去離子水中，攪拌下加入0.014gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.5g?；撬?，然后加入0.005g過(guò)硫酸銨，將上述溶液體系置于70℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-20℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥24小時(shí)，得到干凝膠；

3)將制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氬氣以50ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h,隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即為硫、氮共摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的硫、氮共摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.924vvs.rhe左右。

實(shí)施例6

一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺和3.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去離子水中，攪拌下加入0.006gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.0004g過(guò)硫酸鉀，將上述溶液體系置于80℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-40℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥12小時(shí)，得到干凝膠；

3)將制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氬氣以50ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫5.5h,隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即為硫、氮共摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的硫、氮共摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.915vvs.rhe左右。

實(shí)施例7

一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺和2.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去離子水中，攪拌下加入0.007gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.7g尿素，然后加入0.004g過(guò)硫酸銨，將上述溶液體系置于60℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-50℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥24小時(shí)，得到干凝膠；

3)將制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氬氣以50ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至750℃，保溫3h，隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即為硫、氮共摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的硫、氮共摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.896vvs.rhe左右。

實(shí)施例8

一種基于聚合物水凝膠制備氧還原催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1)將質(zhì)量為5.0g的丙烯酰胺溶解于50ml去離子水中，攪拌下加入0.006gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺，然后加入0.001g過(guò)硫酸鉀，將上述溶液體系置于70℃水浴中靜置1小時(shí)得到聚合物水凝膠；

2)將上述制備所得水凝膠置于-30℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍干燥16小時(shí)，得到干凝膠；

3)制備的干凝膠置于瓷舟放入管式爐中，將高純氮?dú)庖?0ml/min速率通過(guò)管式爐，以5℃/min的升溫速率升溫至650℃，保溫3.5h,隨爐冷卻至室溫，得黑色固狀物，即為氮摻雜炭催化劑；

4)將本實(shí)施例制備的氮摻雜炭氧還原催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其氧還原起峰電位在0.953vvs.rhe左右。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。