本發(fā)明涉及一種負載型介孔分子篩催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術：

隨著經濟的發(fā)展和環(huán)境的變化，綠色、可持續(xù)的觀念逐步深入人心。生物柴油就是一種可持續(xù)的生物質能源。然而生產生物柴油會副產大量的低品質甘油，將低品質甘油轉化為高附加值化學品是有效的解決困擾生物柴油產業(yè)的方法。1,3-丙二醇是目前最具經濟價值的產品，以其為單體合成的聚對苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(ptt)，因具有優(yōu)良的回彈、防紫外輻射和抗氯性能以及生物降解性而在服裝面料、工程塑料等領域得以廣泛應用。

由于生產生物柴油帶來了豐富的甘油資源，以甘油為原料生產1,3-丙二醇受到極大的關注，也為1,3-丙二醇的生產提供了一條經濟的途徑。用甘油為原料生產1,3-丙二醇包括微生物發(fā)酵的生物法和直接催化加氫的化學法。生物法(中國專利cn200510011867.8利用生物柴油副產物甘油生產1,3-丙二醇的方法)條件溫和、原料利用率高、1,3-丙二醇選擇性好，但反應周期長、有效組分低帶來了分離能耗、廢液量大的缺點，而高濃度1,3-丙二醇易使酶中毒失活?；瘜W的催化加氫是在均相或非均相催化劑的作用下，甘油與氫氣反應生成1,3-丙二醇，其中的關鍵是催化劑和反應條件。

文獻(schlafm,ghoshp,faganpj,hauptmane,etal.metal-catalyzedselectivedeoxygenationofdiolstoalcohols.angew.chem.int.ed.2001,40(20):3887-3890.)報道了一種ru為活性組分的均相催化劑，以環(huán)丁砜為溶劑，反應溫度110℃、5.2mpa初始氫壓下，1,3-丙二醇的選擇性低于3%。

文獻(nakagaway,shinmiy,kosos,etal.directhydrogenolysisofglycerolinto1,3-propanedioloverrhenium-modifiediridiumcatalyst.jcatal.,2010,272(2):191-194.)用reox改性的sio2為載體負載ir為催化劑(ir-reox/sio2)，在釜式反應器中以甘油水溶液為對象進行甘油加氫制1,3-丙二醇的反應，在溫度為393k、初始氫壓8.0mpa、反應36h后，甘油的轉化率為81%，1,3-丙二醇的產率38%。但金屬銥與錸的價格昂貴，不易處理。

文獻(chaminandj.,djakovitchl.,gallezotp.,etal.glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts.greenchem.,2004,6(8):359-361.)在添加h2wo4的rh/c催化劑中，以環(huán)丁砜為溶劑，在180℃、初始氫壓8.0mpa的條件下對甘油加氫時，產物中1,3-丙二醇與1,2-丙二醇的摩爾比最高可達到2.0。證明了鎢是甘油加氫制1,3-丙二醇的優(yōu)良催化劑。

文獻(kurasakst,maruyamah,naribayashii,etal.productionof1,3-propanediolbyhydrogenolysisofglycerolcatalyzedbypt/wo3/zro2.catal.commun.,2008,9(6):1360-1363.)在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶劑中，用wo3/zro2負載pt為催化劑(pt/wo3/zro2)，優(yōu)選的實驗條件下1,3-丙二醇的收率可達24.2%。這也證明鎢在甘油加氫制1,3-丙二醇的過程中有重要的作用。甚至文獻(wangj,zhaoxc,lein,etal.hydrogenolysisofglycerolto1,3-propanediolunderlowhydrogenpressureoverwox-supportedsingle/pseudo-singleatomptcatalyst.chemsuschem,2016,9,784-790.)只用wox做載體負載鉑也取得了“每克金屬pt，在每小時內能生成3.78克的1,3-丙二醇”的效果，但wox的比表面太小，不利于活性組分鉑的分散。

從上述的體系知道含鎢的多相催化劑更有利于甘油加氫制1,3-丙二醇，但鎢的氧化物比表面太小不利于活性組分的分散，盡管文獻(priyass,kumarvp,kantamml,etal.highefficiencyconversionofglycerolto1,3-propanediolusinganovelplatinum?tungstencatalystsupportedonsba-15.ind.eng.chem.res.2015,54,9104?9115.)給出了將wo3通過浸漬的方式負載到sba-15上用作載體的方法，但浸漬法存在分散不均勻的缺點。

為克服鎢氧化物比表面小和浸漬法不易將組分分散均勻的缺點，發(fā)揮鎢氧化物在甘油加氫制1,3-丙二醇中的作用，我們在本發(fā)明中將鎢和鋁原位負載到介孔sba-15的骨架和孔道，再負載鉑并用于甘油加氫制備1,3-丙二醇。該方法增加了載體的比表面，提高了鎢氧化物的分散性，并用al2o3促進劑增強了反應效果。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種負載型介孔分子篩催化劑，解決了鎢氧化物比表面積過小的缺點并能提高其分散性。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法：將鎢、鋁同時摻雜入介孔分子篩sba-15的骨架和孔道，并以摻雜后的介孔分子篩做載體，負載活性組分后應用于甘油加氫制1,3-丙二醇。該方法增強了催化劑對甘油加氫時的穩(wěn)定性并提高了1,3-丙二醇的選擇性。

本發(fā)明提供了一種負載型介孔分子篩催化劑，將鉑納米顆粒負載于鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15上，包括以下重量份數的組分：

鉑：0.5-10份；

鎢：2.5-25份；

鋁：2.5-25份；

sba-15：50-100份。

本發(fā)明提供了一種負載型介孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：首先將鎢、鋁同時摻雜入介孔分子篩sba-15的骨架和孔道，并以摻雜后的介孔分子篩做載體，負載活性組分鉑納米顆粒，制得催化劑pt/w-al-sba-15。

上述制備方法，具體包括以下步驟：

(1)制備鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15

在模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入去離子水，攪拌使其完全溶解，模板劑與去離子水的質量比為1:5~50；

攪拌狀態(tài)下，向上述體系加入鹽酸，使體系中h⁺的量為0.1-1mol/l；升溫到40~60℃后繼續(xù)攪拌2~4h使體系均一透明；

攪拌狀態(tài)下，加入偏鎢酸銨(粒徑小于100目)固體，攪拌30~60min；然后加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)，繼續(xù)攪拌30~60min；再以0.5~2ml/min的速度滴加正硅酸乙酯，滴加完成后繼續(xù)攪拌40~60min；

繼續(xù)攪拌并開始計時，20~24h后轉移反應混合液到水熱釜中，升溫到80~120℃并在此溫度下晶化24~48h；

將水熱釜自然冷卻到室溫，反應物過濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥6~12h，再于70~110℃下真空干燥6~12h；

于馬弗爐中在400-600℃下焙燒4-10h除去模板劑p123，得到鎢、鋁摻雜的sba-15；

鎢、鋁的摻雜量分別以wo3和al2o3計算，其質量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=(0.05~0.5):1；

(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備

用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅體，將載體浸漬到pt的水溶液中，攪拌6~8h，靜置16~18h，40~70℃下真空干燥12~24h，備用；

前驅體在300~500℃下焙燒1~3h后再于300~500℃下用h2/n2(體積比為1：9)混合氣還原1~3h，轉到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(體積比為1：99)混合氣鈍化1~4h，得到目標催化劑pt/w-al-sba-15。

上述方法中，步驟（1）中的攪拌速度為400~1000rpm。

本發(fā)明提供了上述催化劑在甘油加氫制1,3-丙二醇中的應用。

上述催化劑用于甘油加氫制1,3-丙二醇時可采用間歇釜式反應器、連續(xù)流動的固定床反應器或半間歇反應器。其中優(yōu)選間歇釜式反應器，可以延長催化劑和反應物的接觸時間，提高甘油轉化率。

上述催化劑用于甘油加氫制1,3-丙二醇時，原料甘油的質量分數在3-100％。由于后處理過程需除去水分，應盡量提高原料液中甘油的含量以降低產物處理過程中1,3-丙二醇提純所需的能耗，較適合的質量分數是40-70％。采用較低濃度的甘油水溶液，會增加后處理的能耗；而采用更高濃度的甘油溶液進行反應則由于過高黏度導致擴散限制而使生成的1,3-丙二醇繼續(xù)反應降低了其選擇性。該催化劑用于甘油加氫反應時具有高穩(wěn)定性、高甘油轉化率和較高的1,3-丙二醇選擇性的特點。

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中加入15~50g質量分數為40~70%的甘油水溶液，再加入0.05~2.0g催化劑pt/w-al-sba-15，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內氣體后充入初始氫壓1~8mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至120~200℃后反應8~24h；甘油轉化率70.0%~99.4%，1,3-丙二醇選擇性32.0~60.4%。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明制備的催化劑酸性強，比表面積大，wo3和al2o3在分子篩sba-15中的分布較浸漬法均勻；涉及的1,3-丙二醇的生產工藝簡單，反應條件溫和、液相副產物少。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

實施例1

(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備

在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；

攪拌下向上述體系加入1mol/l的鹽酸20ml，升溫到40℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開始到轉移反應混合液至水熱釜之前一直保持溫度在40℃；

攪拌下加入偏鎢酸銨(粒徑小于100目)0.034g，攪拌30min；

攪拌下加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.12g，繼續(xù)攪拌30min；

以1ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；

摻雜的鎢、鋁的質量和sba-15的質量分別以wo3，al2o3和sio2計算，其質量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=0.05。

繼續(xù)攪拌并開始計時，20h后轉移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化24h；

將水熱釜自然冷卻到室溫，反應物過濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于70℃下真空干燥12h；

于馬弗爐中在400℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。

(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備

用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負載量為0.5%，攪拌6h，靜置18h，40℃下真空干燥24h，備用。前驅體在350℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原3h，轉到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化4h。得到目標催化劑pt/w-al-sba-15。

(3)催化劑的應用

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中加入15g質量分數為40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.45g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內氣體后充入初始氫壓2mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至120℃后反應8h。甘油轉化率70.0%，1,3-丙二醇選擇性60.4%。

實施例2

(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備

在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；

攪拌下向上述體系加入2mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌2h使體系均一透明；從該步驟開始到轉移反應混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；

攪拌下加入偏鎢酸銨0.068g，攪拌30min；

攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.23g，繼續(xù)攪拌30min；

以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；

摻雜的鎢、鋁的質量和sba-15的質量分別以wo3，al2o3和sio2計算，質量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=0.10。

繼續(xù)攪拌并開始計時，24h后轉移到水熱釜中，升溫到80℃并在80℃下晶化48h；

將水熱釜自然冷卻到室溫，反應物過濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥8h，再于110℃下真空干燥8h；

于馬弗爐中在500℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。

(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備

用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負載量為1%，攪拌8h，靜置16h，50℃下真空干燥16h，備用。前驅體在300℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原1h，轉到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化2h。得到目標催化劑pt/w-al-sba-15。

(3)催化劑的評價

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中加入20g質量分數為50%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.6g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內氣體后充入初始氫壓3mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至140℃后反應10h。甘油轉化率82.5%，1,3-丙二醇選擇性49.0%。

實施例3

(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備

在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；

攪拌下向上述體系加入3mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開始到轉移反應混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；

攪拌下加入偏鎢酸銨0.14g，攪拌40min；

攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.46g，繼續(xù)攪拌40min；

以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；

摻雜的鎢、鋁的質量和sba-15的質量分別以wo3，al2o3和sio2計算，質量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:5。

繼續(xù)攪拌并開始計時，20h后轉移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化36h；

將水熱釜自然冷卻到室溫，反應物過濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于110℃下真空干燥12h；

于馬弗爐中在600℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。

(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備

用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負載量為2%，攪拌7h，靜置17h，60℃下真空干燥12h，備用。前驅體在400℃下焙燒2h后再于400℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原1h，轉到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化2h。得到目標催化劑pt/w-al-sba-15。

(3)催化劑的評價

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中加入30g質量分數為70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.9g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內氣體后充入初始氫壓4mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至160℃后反應12h。甘油轉化率77.2%，1,3-丙二醇選擇性47.9%。

實施例4

(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備

在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；

攪拌下向上述體系加入4mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開始到轉移反應混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；

攪拌下加入偏鎢酸銨0.21g，攪拌50min；

攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.69g，繼續(xù)攪拌50min；

以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；

摻雜的鎢、鋁的質量和sba-15的質量分別以wo3，al2o3和sio2計算，質量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:3。

繼續(xù)攪拌并開始計時，24h后轉移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化36h；

將水熱釜自然冷卻到室溫，反應物過濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于100℃下真空干燥12h；

于馬弗爐中在550℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。

(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備

用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負載量為2%，攪拌8h，靜置16h，70℃下真空干燥12h，備用。前驅體在500℃下焙燒1h后再于500℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原1h，轉到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化4h。得到目標催化劑pt/w-al-sba-15。

(3)催化劑的評價

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中加入40g質量分數為50%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑1.2g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內氣體后充入初始氫壓5mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至160℃后反應12h。甘油轉化率73.6%，1,3-丙二醇選擇性42.0%。

實施例5

(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備

在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；

攪拌下向上述體系加入5mol/l的鹽酸20ml，升溫到60℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開始到轉移反應混合液至水熱釜之前一直保持溫度在60℃；

攪拌下加入偏鎢酸銨0.27g，攪拌60min；

攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)0.92g，繼續(xù)攪拌60min；

以2.0ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；

摻雜的鎢、鋁的質量和sba-15的質量分別以wo3，al2o3和sio2計算，質量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:2.5。

繼續(xù)攪拌并開始計時，24h后轉移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化48h；

將水熱釜自然冷卻到室溫，反應物過濾，用蒸餾水洗滌，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于100℃下真空干燥8h；

于馬弗爐中在550℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。

(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備

用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負載量為3%，攪拌8h，靜置16h，70℃下真空干燥12h，備用。前驅體在300℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原3h，轉到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化4h。得到目標催化劑pt/w-al-sba-15。

(3)催化劑的評價

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中加入50g質量分數為60%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑1.5g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內氣體后充入初始氫壓6mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至180℃后反應20h。甘油轉化率99.4%，1,3-丙二醇選擇性38.7%。

實施例6

(1)鎢、鋁摻雜的介孔分子篩w-al-sba-15的制備

在4.00g模板劑三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去離子水，攪拌使其完全溶解；

攪拌下向上述體系加入5mol/l的鹽酸20ml，升溫到40℃后繼續(xù)攪拌4h使體系均一透明；從該步驟開始到轉移反應混合液至水熱釜之前一直保持溫度在40℃；

攪拌下加入偏鎢酸銨0.34g，攪拌60min；

攪拌下緩慢加入異丙醇鋁固體(粒徑小于100目)1.12g，繼續(xù)攪拌60min；

以2.0ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后繼續(xù)攪拌40min；

摻雜的鎢、鋁的質量和sba-15的質量分別以wo3，al2o3和sio2計算，質量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3+al2o3):sio2=1:2。

繼續(xù)攪拌并開始計時，24h后轉移到水熱釜中，升溫到100℃并在100℃下晶化48h；

將水熱釜自然冷卻到室溫，反應物過濾，洗滌,至洗水呈中性，自然干燥12h，再于70℃下真空干燥12h；

于馬弗爐中在550℃下焙燒6h除去模板劑p123，得到摻雜w、al的介孔分子篩sba-15。

(2)催化劑pt/w-al-sba-15的制備

用浸漬法制備pt/w-al-sba-15的前驅體，將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的負載量為3%，攪拌8h，靜置16h，70℃下真空干燥12h，備用。前驅體在300℃下焙燒3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合氣還原3h，轉到n2氣氛下冷卻到室溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化2h。得到目標催化劑pt/w-al-sba-15。

(3)催化劑的評價

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中加入50g質量分數為70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑1.5g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內氣體后充入初始氫壓8mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至200℃后反應24h。甘油轉化率75.8%，1,3-丙二醇選擇性43.9%。