專利名稱：制備異丁烯酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于異丁烯醛氣相氧化制備異丁烯酸的新催化劑，異丁烯醛是通過異丁烯或叔丁醇氣相催化氧化得到的。
據(jù)報道，有多種催化劑可作為異丁烯醛氣相氧化制備異丁烯酸的催化劑，尤其是在許多專利公開出版物中報道了雜多酸衍生物作為制備異丁烯酸的催化劑。
然而，由于包括雜多酸衍生物的催化劑自身的性質(zhì)，使它們具有一些作為固體催化劑的缺陷，所以，它們不容易用于工業(yè)化生產(chǎn)上，此外，包括雜多酸衍生物的催化劑，除使用壽命短以外，再現(xiàn)性和機械強度均低下。另外，由于存在不飽和烴和芳香族化合物雜質(zhì)活性降低的情況也有待改進。
許多公布的專利公開了克服雜多酸衍生物催化劑缺陷的方法，例如，在催化劑組合物中加入砷組分，以提高其選擇性。然而，由于砷的升華性質(zhì)導(dǎo)致了催化劑使用壽命的縮短。
在日本專利公開82-171,443，美國專利4621155和歐洲專利0454375A1中，將銨鹽或含氮的雜環(huán)化合物加入到催化劑組合物中，以提高異丁烯酸的選擇性，然而，卻導(dǎo)致了機械強度的降低。
將金屬硫酸鹽加到催化劑組合物中(日本專利公開80-19,340)以提高催化劑的機械強度，然而，盡管這種催化劑顯示了良好的機械強度，但卻沒有顯示良好的催化活性。另一方面，將陶瓷須晶，如碳化硅或硝酸硅加入到催化劑組合物中(日本專利公開84-183，832)以提高催化劑的活性，但由于陶瓷須晶價格昂貴很難用于工業(yè)化生產(chǎn)。
通常，由異丁烯或叔丁醇氧化得到的異丁烯醛除含有未轉(zhuǎn)化的異丁烯外，還含有相當數(shù)量的甲苯、丙酮、二甲苯和其它化學(xué)物質(zhì)。因此，如果異丁烯醛中存在雜質(zhì)而明顯地降低催化劑的性能，就必須要在異丁烯醛進入氧化工藝以前，對異丁烯醛進行純化以將雜質(zhì)降低至最低水平。
從工業(yè)的觀點來看，加進異丁烯醛的純化過程是人們所不希望的，因為它對于投資和操作費用是不利的。因此，還需要研究一種催化系統(tǒng)，該體系具有機械強度高，使用壽命長而且在異丁烯醛存在雜質(zhì)的情況下也不影響它的性能。
本發(fā)明的目的是提供具有機械強度高和催化壽命長的新催化劑，它適用于從異丁烯醛高產(chǎn)量制備異丁烯酸的方法中，本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的催化劑，它適用于異丁烯或叔丁醇氧化得到的異丁烯醛可不經(jīng)純化的方法中。
本發(fā)明的催化劑組成由下式表示PaMo11VbCucXdQeZfOg其中X是至少為鉀，銣，銫，鉈中的一種；Z是至少為鉛，銻，鉻，鐵，鉍，銫，鋅中的一種；Q是至少一種下述有機季銨陽離子。
R1R2R3R4N+和
其中R、R1、R2、R3和R4是各自獨立地選自下列基團的基團C1-C5烷基或有諸如羥基，羧基，氨基和/或氧代基功能基取代的C1-C5烷基；a為0.8～1.6；b為0.6～2；c為0.1～0.8；d為0.8～2.2；e為0.01～0.1；f為0～0.5；和g為滿足其它元素的原子價所需要的氧原子數(shù)。
在催化劑組合物成分中，磷和鉬是催化劑的主要構(gòu)成，堿金屬和釩用于促進催化劑良好的選擇性和延長使用壽命。
銅和Z用于改進轉(zhuǎn)化，因為成分Z是作為催化劑的促進劑加入的，因此可以含有也可以不含有Z，在沒有成分Z的情況下，本發(fā)明的催化劑組合物由下式表示PaMo11VbCucXdQeOg。
加入成分Q不僅利于各組分的沉淀，而且由于有機季銨陽離子的性質(zhì)可誘導(dǎo)催化劑轉(zhuǎn)化成其有活性的結(jié)構(gòu)。還有，在促進劑中，X優(yōu)選為鉀，Z優(yōu)選為鉛和銻。當鉬的量為11時，鉀、鉛和銻的量優(yōu)選為0.7～2.0的鉀，0.05～0.4的鉛和0.06～0.5的銻。
本發(fā)明的催化劑由以下方法制備。
磷鉬酸鹽和氧化釩或磷酸，氧化鉬和氧化釩以各自需要的量溶解于水中，溶液的濃度為0.01～7M的鉬，優(yōu)選0.02～4M的鉬。將混合溶液加熱使其回流1～20小時，直到溶液呈暗紅色。得到紅色溶液以后，在0～100℃，按摩爾的比例，當鉬為11摩爾時，將1-8摩爾成分Q的水溶液加入溶液中，將促進劑成分的銅、X和Z以硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽或氧化物的形式加入到所得的溶液中。
在50-100℃的溫度下，將沉淀的催化劑組合物蒸發(fā)，在90～180℃的溫度，優(yōu)選90～150℃溫度下使其干燥，將干燥的催化劑組合物粉碎，并使其通過60目的篩網(wǎng)。
最后，采用壓片，擠出，beeding或包復(fù)的方法得到催化劑顆粒。在0.1～20％的氧，優(yōu)選0.1-15％的氧的氧/氮氣氛中，在300～420℃將形成的催化劑焙燒1～10個小時，在焙燒期間，重要的是逐漸提高溫度；溫度提高的合適速率為0.1～10℃/分，優(yōu)選0.2～5℃/分。
所得到的催化劑的活性和選擇性通過下面實施例公開的實驗來測定。然而本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。
實施例1在園底燒瓶中，用1500ml的水溶解300g三氧化鉬、17.2g五氧化釩和26.1g 85％的磷酸，將其回流攪拌5個小時。所得到的紅色溶液命名為溶液A。
在1000ml的燒杯中，用500ml的水溶解79.2g膽堿鹽酸鹽(C4H14ClNO)、28.6g硝酸鉀和13.7g的硝酸銅三水合物，所得到的溶液命名為溶液B。
在3000ml燒杯中將溶液A和溶液B混合，并劇烈地攪拌，得到黃色沉淀以后，在70℃，將混合物進一步熟化5個小時，蒸發(fā)以后，所得到的漿液于120℃電熱爐上干燥。
將所得到的干燥凝塊粉碎，過60目篩。在捏合機中，將1％的淀粉溶液加入到催化劑粉末中，以使其成為軟膏的形式。使用擠壓機，擠壓出催化劑軟膏，并碼垛堆積，得到直徑為6mm和長為5mm的成形物，最后，在含有5％氧的氧/氮氣氛中，將形成的催化劑于220℃焙燒一個小時，于360℃焙燒5個小時，焙燒時，其溫度以0.5℃/分鐘的速率逐漸升高。
將得到的催化劑組合物粉碎以供給試驗，催化劑的組成是P1.2Mo11V1Cu0.3QxK1.5，其中Q是膽堿，X為0.08，X的值可根據(jù)培燒的條件而改變。
測定所得催化劑性質(zhì)的試驗，是按下列條件進行的異丁烯氣相氧化所得到的混合氣作為此反應(yīng)的起始原料，混合氣體的組成為3.8％異丁烯醛，0.2％異丁烯，0.12％異丁烯酸，0.07％丙酮，0.3％CO2，0.03％CO，9.8％氧氣，15％蒸汽，0.04％包括甲苯、二甲苯、甲醛、醋酸、丙烯醛和芳香族化合物的雜質(zhì)和其它平衡的氮。用氣相層析測定反應(yīng)產(chǎn)物，用Geo Mechanic Co.制作的顆粒粉碎強度測定儀測定催化劑的機械強度。
催化劑的反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例2除了用66.4g甜菜堿(C5H11NO2)代替膽堿鹽酸鹽外，以實施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5，其中Q為甜菜堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例3除了用125.3g碘化N-甲基吡啶鎓(C6H8IN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.02K1.5，其中Q是N-甲基吡啶鎓。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例4除了用106.6g溴化N-乙基吡啶鎓(C7H10BrN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5，其中Q是N-乙基吡啶鎓。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例5除了用114.5g溴化N-丙基吡啶鎓(C8H12BrN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5，其中Q是N-丙基吡啶鎓。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例6除了用62.1g氯化四甲銨(C4H12ClN)代替膽堿鹽酸鹽外，均以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5，其中，Q是四甲基銨，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例7除了用157.3g氯化四丁基銨(C16H36ClN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08aK1.5，其中Q是四丁基銨，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例8除了將12.5g硝酸鉛加入溶液B外，均以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Pb0.2，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例9除了將9.17g五氧化銻加入溶液A外，均以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Sb0.3，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例10除了將12.5g硝酸鉛加入溶液B外，均以實施例9相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Sb0.3Pb0.2，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例11除了將1.89g三氧化鉻加入溶液A外，均以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Cr0.1，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例12除了將6.61g硝酸鐵六水合物加入溶液B外，均以實施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Fe0.1，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例13除了將9.17g硝酸鉍五水合物加入溶液B外，均以實施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Bi0.1，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例14除了將16.41g硝酸鈰六水合物加入溶液B外，均以實施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Ce0.1，其中Q為膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例15除了將9.20g硝酸鋅加入溶液B外，均以實施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Zn0.2，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
實施例16除了將47.89g硝酸銫代替硝酸鉀加入溶液B中外，均以實施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08Cs1.3，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表1中。
比較實施例1除了在溶液B中不加入膽堿鹽酸鹽外，均以實施例10相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3K1.5Sb0.3Pb0.2，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表2中。
比較實施例2除了用30.32g氯化銨代替膽堿鹽酸鹽加到溶液B中外，均以實施例10相同的方法制備催化劑，得到的催化劑的組成為P1.2Mo11V1Cu0.3(NH4)0.3K1.5Sb0.3Pb0.2，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表2中。
比較實施例3除了用44.85g吡啶代替膽堿鹽酸鹽加到溶液B中外，均以實施例10相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3(C5H5N)0.1K1.5Sb0.3Pb0.2，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度列于表2中。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度
<p>[表2]催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機械強度
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權(quán)利要求
1，一種用于氣相氧化含雜質(zhì)異丁烯醛制備異丁烯酸的，具有機械強度高、催化壽命長的催化劑組合物，由下式代表PaMo11VbCucXdQeZfOg其中X至少是鉀，銣，銫，鉈中的一種；Z至少是鉛，銻，鉻，鐵，鉍，銫，鋅中的一種；Q至少是其中一種下述有機季銨陽離子R1R2R3R4N+和 其中R，R1，R2，R3和R4是各自獨立地選自下列基團C1-C5烷基或由諸如羥基、羧基、氨基和/或氧代基的官能基取代的C1-C5烷基；a為0.8～1.6的數(shù)；b為0.6～2的數(shù)；c為0.1～0.8的數(shù)；d為0.8～2.2的數(shù)；e為0.01～0.1的數(shù)；f為0～0.5的數(shù)；和g是滿足其它無素的原子價所需要的氧原子數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述制備異丁烯酸的催化劑組合物，其中成分X是鉀，成分Z是鉛和/或銻。
3.按照權(quán)利要求2所述制備異丁烯酸的催化劑組合物，其中，當鉬的量為11時，鉀，鉛和銻的量為0.7～2.0的鉀，0.05～0.4的鉛，0.06～0.5的銻。
4.生產(chǎn)權(quán)利要求1化學(xué)式所代表的催化劑組合物的方法，包括以下步驟i)用水溶解各自需要量的磷鉬酸鹽和氧化釩或磷酸、氧化鉬和氧化釩；ii)將混合溶液加熱回流1～20小時；iii)按照摩爾比，當鉬為11摩爾時，加入1-8摩爾成分Q的水溶液；iv)加入銅、X和Z的促進劑成分；v)蒸發(fā)和干燥混合物；和vi)使干燥的組合物成形并進行焙燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于異丁烯醛氣相氧化制備異丁烯酸的新催化劑，異丁烯醛是通過異丁烯或叔丁醇氣相催化氧化得到的。
文檔編號C07C57/055GK1130171SQ95121650
公開日1996年9月4日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月26日
發(fā)明者金英哲, 李起華, 陳垠希 申請人:三星綜合化學(xué)株式會社