專利名稱：氯丁二烯橡膠系粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能發(fā)揮優(yōu)異的耐光變色性、耐熱變色性效果，并且保持著氯丁二烯橡膠系粘合劑特有的初始粘合強(qiáng)度、常態(tài)粘合強(qiáng)度、耐熱粘合強(qiáng)度、粘合保持時(shí)間等粘合性能的優(yōu)異的氯丁二烯橡膠系粘合劑。
大家熟悉的氯丁二烯橡膠系粘合劑系在作為原料橡膠的氯丁二烯橡膠中加入防老化劑、金屬氧化物、粘性樹脂、溶劑等制造而成，而對(duì)難粘合的材料，則使用在氯丁二烯橡膠中接枝聚合異丁烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)的原料橡膠。
但是，按上述方法調(diào)制而成的氯丁二烯橡膠系粘合劑在光和熱等的作用下，會(huì)發(fā)生變色，影響粘合的制品的外觀。
為此，已有關(guān)于將氯丁二烯橡膠本身淡色化和添加具有特定結(jié)構(gòu)的紫外線吸收劑、防氧化劑的研究(特開平5—93094)等的報(bào)導(dǎo)，并確有一些性能的提高，但尚未能滿足市場(chǎng)對(duì)其的要求。
本發(fā)明的目的在于提供一種保持著對(duì)氯丁二烯橡膠系粘合劑所要求的初始粘合強(qiáng)度、常態(tài)粘合強(qiáng)度、耐熱粘合強(qiáng)度、粘合保持時(shí)間等粘合性能，而且具有優(yōu)異的耐光變色性和耐熱變色性的氯丁二烯橡膠系粘合劑。
為解決上述課題，本發(fā)明者進(jìn)行了艱苦的探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氯丁二烯橡膠中摻入具有特定結(jié)構(gòu)的苯并三唑系化合物、亞甲基雙(叔丁基苯酚)系化合物及從粘性樹脂中特選的異丙烯基甲苯系樹脂的氯丁二烯橡膠系粘合劑具有優(yōu)異的耐光變色性及耐熱變色性，并且保持著氯丁二烯橡膠系粘合劑特有的初始粘合強(qiáng)度、常態(tài)粘合強(qiáng)度、耐熱粘合強(qiáng)度、粘合保持時(shí)間等粘合性能，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明系以含有下述必要成分(A)、(B)、(C)和(D)為特征的氯丁二烯橡膠系粘合劑。
(A)氯丁二烯橡膠。
(B)下述通式(I)表示的苯并三唑系化合物。
通式(I) (式中，R1，R2表示氫原子或烷基，兩者可以是相同的，也可以是不同的。)(C)下述通式(II)表示的亞甲基雙(叔丁基苯酚)系化合物。
通式(II) (式中，R3、R4表示氫原子或烷基，兩者可以是相同的，也可以是不同的。t-Bu表示叔丁基。)(D)異丙烯基甲苯系樹脂。
又，本發(fā)明系上述(A)的氯丁二烯橡膠為氯丁二烯橡膠和異丁烯酸甲酯的接枝共聚物的氯丁二烯橡膠系粘合劑。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的“氯丁二烯橡膠”一詞系指2-氯丁二烯-1，3的均聚物、由2-氯丁二烯-1，3和可共聚的單體構(gòu)成的氯丁二烯共聚物、上述聚合物和可共聚的單體的接枝共聚物。這里，作為可共聚的單體，可舉出1-氯丁二烯-1，3、2，3-二氯丁二烯-1，3、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸、苯乙烯、硫黃等。在聚合條件方面，沒有特殊限制，但考慮到共聚合系中的單體的反應(yīng)性，聚合溫度以0—5℃為宜，另外，考慮到生產(chǎn)率并為抑制凝膠生成，聚合率以50—80％為宜。
本發(fā)明中使用的苯并三唑系化合物為上述通式(I)表示的化合物，優(yōu)選的苯并三唑系化合物的例子有2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯酚基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯酚基)-5-氯苯并三唑等。
本發(fā)明中使用的亞甲基雙(叔丁基苯酚)系為上述通式(II)表示的化合物，優(yōu)選的亞甲基雙(叔丁基苯酚)系化合物的例子有2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
本發(fā)明中使用的異丙烯基甲苯系樹脂系指異丙烯基甲苯均聚物、或由可和異丙烯基甲苯共聚的單體構(gòu)成的異丙烯基甲苯共聚物。
作為在本發(fā)明中使用的氯丁二烯橡膠中接枝聚合異丁烯酸甲酯而成的接枝共聚物的制造方法，一般使用溶液聚合法，即，將氯丁二烯橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，再加入異丁烯酸甲酯單體，用游離基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。也可以使用直接在氯丁二烯橡膠的乳化液中加入異丁烯酸甲酯單體、用游離基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)的乳化聚合法?？傊瑢?duì)制造接枝共聚物的聚合方法沒有特別限制。
本發(fā)明中通式(I)的苯并三唑系化合物的摻合量為每100重量份氯丁二烯橡膠中摻合0.1重量份以上，以0.3重量份以上為佳；通式(II)的亞甲基雙(叔丁基苯酚)系化合物的摻合量為0.1重量份以上，以0.3重量份以上為佳。苯并三唑系化合物和亞甲基雙(叔丁基苯酚)系化合物的摻合量過少時(shí)，不能獲得充分的耐光變色性和耐熱變色性的效果。
本發(fā)明中異丙烯基甲苯系樹脂的摻合量為每100重量份氯丁二烯橡膠中摻合1重量份以上，以10重量份至60重量份為佳。異丙烯基甲苯系樹脂的摻合量過少時(shí)，不能獲得充分的耐光變色性及耐熱變色性的效果，粘合保持時(shí)間也不足。此外，異丙烯基甲苯系樹脂的摻合量過多時(shí)，不能獲得充分的初始粘合強(qiáng)度、常態(tài)粘合強(qiáng)度、耐熱粘合強(qiáng)度等。
本發(fā)明中對(duì)與摻合工藝、溶解工藝等有關(guān)的操作法、次序、摻合藥品的添加順序等沒有特殊限制。另外，混合器的種類可以是現(xiàn)在橡膠領(lǐng)域中普遍使用的輥式、捏煉式、封閉式混合器的任何一種。
本發(fā)明的氯丁二烯橡膠系粘合劑中，除必要成分(A)、(B)、(C)和(D)以外，還可含有適量常用的硫化劑、硫化促進(jìn)劑、填充劑、軟化劑、增塑劑、加工助劑、防老化劑、穩(wěn)定劑、溶劑等。
下面，結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明。其中，摻合量全部以重量為基準(zhǔn)進(jìn)行表示。實(shí)施例1將氯丁二烯橡膠(電化氯丁二烯A—90，電氣化學(xué)公司產(chǎn)品)15重量份溶解于甲苯85重量份中，在所得的氯丁二烯的甲苯溶液中添加表1中所示的各種摻合藥品，調(diào)制成均一的溶液，供變色性試驗(yàn)使用。
耐光變色性試驗(yàn)系在純白的EVA海綿上涂布上述溶液，制得試樣，用島津制作所生產(chǎn)的日曬氣候色牢度儀對(duì)照射10小時(shí)后的變色情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)采用目視測(cè)定和日本電色工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的測(cè)色色差計(jì)(型號(hào)Σ80)測(cè)定相結(jié)合的方法。由測(cè)色色差計(jì)測(cè)得的變色程度，以JISP8123和JISK7103為基準(zhǔn)，用亨特氏白色度WB和黃色度YI進(jìn)行評(píng)價(jià)。
耐熱變色性試驗(yàn)系用吉爾式老化試驗(yàn)機(jī)，將上述的相同試樣于100℃加熱15小時(shí)后，用與耐光變色性試驗(yàn)相同的方法對(duì)變色情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。
亨特氏白色度WB的值越大，表示越接近純白，而黃色度YI的值越大，表示黃色越濃。即，本發(fā)明的目的在于得到WB大而YI小的結(jié)果。
粘合物性試驗(yàn)系在上述溶液100重量份中加入硬化劑異氰酸酯(Desmodur RFE，拜爾(Bayer)公司產(chǎn)品)5重量份，攪拌后，在被粘合物軟質(zhì)合成皮革(原料聚氯乙烯)每m2上涂布2009，敞開30分鐘后粘合，用10磅橡膠皮輥滾壓5個(gè)來回。操作全部在常溫下進(jìn)行。接著對(duì)如此制得的粘合體測(cè)定其粘合強(qiáng)度。
初始粘合強(qiáng)度系通過將上述粘合體固化3小時(shí)后，用Tensilon(坦錫倫)型拉伸試驗(yàn)機(jī)以50mm/min的速度在常溫下測(cè)定其剝離強(qiáng)度。
常態(tài)粘合強(qiáng)度的測(cè)定除固化時(shí)間為10日外，其余與初始粘合強(qiáng)度的試驗(yàn)相同。
耐熱粘合強(qiáng)度的測(cè)定除在剝離測(cè)定前將試樣于80℃預(yù)加熱15分鐘并于80℃的環(huán)境中測(cè)定剝離強(qiáng)度外，其余與常態(tài)粘合強(qiáng)度試驗(yàn)相同。實(shí)施例2—7、比較例1—10將氯丁二烯橡膠100重量份溶解于600重量份的甲苯后，摻入異丁烯酸甲酯(MMA)75重量份，邊攪拌邊加熱至85℃后，加入過氧化苯酰0.5重量份，接枝共聚反應(yīng)5小時(shí)后，加入氫醌0.5重量份中止聚合反應(yīng)。
在上述接枝共聚物溶液中，加入表1、表2所示的摻合藥品，供各試驗(yàn)使用。
試驗(yàn)項(xiàng)目、試驗(yàn)方法與實(shí)施例1相同。但在比較例1—7中，由于耐變色性遠(yuǎn)遜于實(shí)施例，故未進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)。
如表1、表2所示，本發(fā)明的組成物具有優(yōu)異的耐變色性和粘合強(qiáng)度。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供能發(fā)揮優(yōu)異的耐光變色性和耐熱變色性效果，而且具有優(yōu)異的初始粘合強(qiáng)度、常態(tài)粘合強(qiáng)度、耐熱粘合強(qiáng)度等粘合性能的氯丁二烯系粘合劑。
表1
表2
表1和表2的注解摻合物接枝聚合物重量表示接枝聚合物中的氯丁二烯橡膠部分的重量。
苯并三唑(1)城北化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品JF—78苯并三唑(2)城北化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品JF一79亞甲基雙(叔丁基苯酚)城北化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品Y—077受阻酚(1)白石鈣株式會(huì)社產(chǎn)品SEENOX326M受阻酚(2)CIBA-GEIGY公司產(chǎn)品Irganox1010異丙烯基甲苯系樹脂(1)三井石油化學(xué)社產(chǎn)品FTR—6125異丙烯基甲苯系樹脂(2)三井石油化學(xué)社產(chǎn)品FTR—7125異丙烯基甲苯系樹脂(3)三井石油化學(xué)社產(chǎn)品FTR—8120萜烯變性酚樹脂Sumitomo Duraz(株)社產(chǎn)品PR—12603氫化松香樹脂Harcules公司產(chǎn)品Staybelite氫化松香酯樹脂Harcules公司產(chǎn)品Staybelite Ester脂肪烴樹脂Harcules公司產(chǎn)品Piccopale記號(hào)◎白色、基本不變色○淡黃(色)、有輕微變色△黃色、可察覺到變色X黃土色、明顯變色XX茶色、變色很嚴(yán)重
權(quán)利要求
1.以含有下述必要成分(A)、(B)、(C)和(D)為特征的氯丁二烯橡膠系粘合劑，(A)氯丁二烯橡膠；(B)下述通式(I)表示的苯并三唑系化合物；通式(I) (式中，R1，R2表示氫原子或烷基，兩者可以是相同的，也可以是不同的)(C)下述通式(II)表示的亞甲基雙(叔丁基苯酚)系化合物；通式(II) (式中，R3、R4表示氫原子或烷基，兩者可以是相同的，也可以是不同的。t—Bu表示叔丁基)(D)異丙烯基甲苯系樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的氯丁二烯橡膠系粘合劑，其特征在于，所述氯丁二烯橡膠為氯丁二烯橡膠與異丁烯酸甲酯的接枝共聚物。
全文摘要
提供一種保持著對(duì)氯丁二烯橡膠系粘合劑所要求的初始粘合強(qiáng)度、常態(tài)粘合強(qiáng)度、耐熱粘合強(qiáng)度、粘合保持時(shí)間等粘合特性，并具有優(yōu)異的耐光變色性和耐熱變色性的氯丁二烯橡膠系粘合劑。該粘合劑的特征在于含有下述必要成分(A)氯丁二烯橡膠，(B)苯并三唑系化合物，(C)亞甲基雙(叔丁基苯酚)系化合物，(D)異丙烯基甲苯系樹脂。
文檔編號(hào)C09J151/00GK1121523SQ9411851
公開日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1994年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月7日
發(fā)明者市川憲三, 山岸功 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社