一種催化劑催化苯羥基化制備苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于苯徑基化制備苯酪領(lǐng)域，具體提供一種催化劑催化苯徑基化制備苯酪 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯酪是一種重要的化工中間體，可W用來生產(chǎn)雙酪A、酪醒樹脂、染料、抗氧化劑W 及醫(yī)藥等。目前，苯酪全世界需求量接近1千萬噸，而我國對苯酪的需求約占世界總需求的 10%。苯酪傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法為異丙苯法，目前世界上95%的苯酪由該方法生產(chǎn)。該方法中， 異丙苯的水解需要大量的無機(jī)酸，帶來一定的環(huán)境問題；同時又會受到聯(lián)產(chǎn)物丙酬市場的 制約。尤其是整體過程中，基于原料苯的苯酪總收率僅有5%。因此，無論從可持續(xù)發(fā)展的 角度還是原子經(jīng)濟(jì)性考慮，人們一直都希望通過綠色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制 備苯酪。但是，在苯徑基化反應(yīng)中，原料苯性質(zhì)穩(wěn)定，難W被氧化，同時，產(chǎn)物苯酪性質(zhì)活潑， 極易發(fā)生進(jìn)一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酪一直是催化化學(xué)領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，尤 其是W分子氧為氧源的苯直接氧化制苯酪的研究一直被認(rèn)為是目前催化領(lǐng)域的重大難題 之一。
[0003] WH202為氧化劑對苯直接液相氧化制苯酪是人們期望取代異丙苯法路線生產(chǎn)苯 酪的另一路線。用肥02作為氧化劑，其唯一的副產(chǎn)物是&0,原子經(jīng)濟(jì)性高，對環(huán)境沒有 污染，是一種環(huán)境友好的清潔氧化劑。苯酪相對于苯更容易氧化生成鄰苯二酪，對苯二酪， 苯釀及焦油等副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致反應(yīng)低選擇性。鐵娃分子篩問世后，Perego等首次將其用于 催化苯酪合成。隨后化angaraj等報道了肥02作為氧化劑鐵娃分子篩催化苯制苯酪。人 們也嘗試用 V0化功能化的（APTS) /MCM-41, LaMn-MCM-41, Co (V，佩，La) -MCM-41and Fe/ 活 性炭為催化劑得到苯轉(zhuǎn)化率50-65 %，而&〇2選擇性僅為17-50 %。但是，現(xiàn)有苯徑基化反 應(yīng)體系效率很低。本發(fā)明通過在氧化石墨締納米頁上接枝二茂鐵，通過氧化石墨締對苯的 吸附活化及二茂鐵對&化的活化作用，極大的提高苯徑基化催化體系的活性。
[0004] 使用氧化石墨締納米頁接枝二茂鐵材料在苯徑基化領(lǐng)域目前尚無文獻(xiàn)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]針對上述問題，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于苯徑基化制備苯酪的催化劑的制備 方法，具體為一種催化苯徑基化制苯酪的二茂鐵接枝氨基硅烷-氧化石墨締的制備方法。 陽006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] 催化劑為二茂鐵接枝氨基硅烷-氧化石墨締，按照下述方法制備，將氧化石墨締 加入甲苯中，超聲化~2地，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，加入氨基硅烷，于25~100°C下，反應(yīng) 1化~2地，再用乙醇洗涂，干燥，將得到的物質(zhì)分散于乙醇中，于25~80°C條件下，加入二 茂鐵甲醒攬拌反應(yīng)化~2地，再加入氯基棚氨化鋼（NaBHsCN)，攬拌反應(yīng)1化~72h，得到固 體，使用乙酸洗涂過濾至濾液澄清透明，得到產(chǎn)物為用于苯徑基化制備苯酪的催化劑；
[0008] 將得到的催化劑與苯、乙臘、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %~50 %的氧化劑電〇2混合，于25~ 80°C條件下，攬拌4h，得到苯酪。
[0009] 氧化石墨締與甲苯的質(zhì)量體積比為2. 5g/L。
[0010] 制備催化劑過程中，超聲電功率為200W~600W，超聲時間優(yōu)選為1化~16h。
[0011] 氨基硅烷為3-氨基丙基二甲氧基硅烷（APTM巧或3-氨基丙基二乙氧基硅烷 (ΑΡΤΕ巧中的一種或兩種。
[0012] 制備催化劑過程中，加入氨基硅烷后，對氧化石墨締進(jìn)行氨基修飾的反應(yīng)時間優(yōu) 選為15h~20h。
[0013] 氧化石墨締與氨基硅烷的質(zhì)量比為1:2~1:10,優(yōu)選為1:4~1:7,氨基硅烷與二 茂鐵甲醒摩爾比為5:1~1:5,二茂鐵甲醒與NaBHsCN摩爾比為2:1~1:6。
[0014] 在催化劑催化苯徑基化制備苯酪反應(yīng)中，催化劑中化與苯摩爾比為1:1000~ 1:50。
[0015] 在催化劑催化苯徑基化制備苯酪反應(yīng)中，氧化劑&〇2與苯摩爾比為1:10~10:1。
[0016] 在催化劑催化苯徑基化制備苯酪反應(yīng)中，乙臘于體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55. 8%。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為：
[0018] 本發(fā)明通過在氧化石墨締納米頁上接枝二茂鐵，通過氧化石墨締對苯的吸附活化 及二茂鐵對&化的活化作用，極大的提高苯徑基化催化體系的活性，反應(yīng)條件溫和，催化劑 材料性能穩(wěn)定，符合綠色、環(huán)保的要求。
【附圖說明】
[0019] 圖1為所得的二茂鐵接枝氨基硅烷-氧化石墨締材料在低分辨率（左）低和分辨 率（右）的TEM。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過一些實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施步驟，不應(yīng)將運(yùn)些實(shí)施例當(dāng)作本 發(fā)明范圍限制。 陽OW 實(shí)施例1 陽02引取lOOOmg氧化石墨締加入到400ml甲苯中，超聲（超聲電功率400W)1化后，在 成保護(hù)下加入4. OmlAPTMS回流2地，用大量乙醇將其物理吸附的APTMS洗掉后在80度下 干燥12h。將上述APTMS接枝氧化石墨締分散在250ml乙醇中，并加入33mmol二茂鐵甲醒 100度下攬拌2地，再加入44mmol NaBHsCN繼續(xù)攬拌3天，之后所得固體用乙酸在索氏提取 器中洗涂3天，最終得到黑色固體620mg。
[002引使用得到的催化材料用于苯徑基化反應(yīng)，將80mg催化劑，0. 78g苯（lOmmol)， 6. 8血乙臘，3. 4g 30%肥02,加入25血燒瓶中反應(yīng)，磁力攬拌，反應(yīng)溫度為60°C，保持化， 得到苯酪收率為14. 3%。
[0024] 實(shí)施例2 陽0巧]取lOOOmg氧化石墨締加入到400ml甲苯中，超聲（超聲電功率400W)14h后，在成 保護(hù)下加入6. OmlAPTMS回流2地，用大量乙醇將其物理吸附的APTMS洗掉后在80度下干 燥12h。將上述APTMS接枝氧化石墨締分散在250ml乙醇中，并加入22mmol二茂鐵甲醒80 度下攬拌2地，再加入33mmol NaBHsCN繼續(xù)攬拌3天，之后所得固體用乙酸在索氏提取器 中洗涂3天，最終得到黑色固體560mg。
[0026] 使用得到的催化材料用于苯徑基化反應(yīng)，將80mg催化劑，0. 78g苯（lOmmol)， 6. 8血乙臘，3. 4g 30% &〇2,加入25血燒瓶中反應(yīng)，磁力攬拌，反應(yīng)溫度為80°C，保持化，得 到苯酪收率為13. 1%。
[0027] 實(shí)施例3 陽02引取lOOOmg氧化石墨締加入到400ml甲苯中，超聲（超聲電功率400W)1化后，在N2 保護(hù)下加入7. OmlAPTMS回流2地，用大量乙醇將其物理吸附的APTMS洗掉后在80度下干 燥12h。將上述APTMS接枝氧化石墨締分散在250ml乙醇中，并加入44mmol二茂鐵甲醒60 下攬拌2地，再加入22mmol NaBHsCN繼續(xù)攬拌3天，之后所得固體用乙酸在索氏提取器中 洗涂3天，最終得到黑色固體570mg。
[0029] 使用得到的催化材料用于苯徑基化反應(yīng)，將80mg催化劑，0. 78g苯（lOmmol)， 6. 8血乙臘，3. 4g 30% &化，加入25血燒瓶中反應(yīng)，磁力攬拌，反應(yīng)溫度為40°C，保持比，得 到苯酪收率為11.2%。
[0030] 實(shí)施例 4-10
[0031] 類似于實(shí)施例1，與其不同之處在于：超聲時間、氨基硅烷種類及用量、二茂鐵甲 醒用量、NaBH3(CN)及反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束后的如下結(jié)果（表一）： W巧表一
[0033]

[0034] 實(shí)施例 11-15
[0035] 類似于實(shí)施例1，與其不同之處在于：采用不同氨基硅烷、氨基硅烷和二茂鐵甲醒 的摩爾比，二茂鐵甲醒和NaBH3(CN)的摩爾比，反應(yīng)溫度得如下結(jié)果（表二）：
[0036] 表二
[0037]

[0038]


【主權(quán)項】
1. 一種催化劑催化苯羥基化制備苯酚的方法，其特征在于：催化劑為二茂鐵接枝氨基 硅烷-氧化石墨烯，按照下述方法制備，將氧化石墨烯加入甲苯中，超聲6h~24h，在氮?dú)?氣氛保護(hù)下，加入氨基硅烷，于25~100°C下，反應(yīng)12h~24h，再用乙醇洗滌，干燥，將得到 的物質(zhì)分散于乙醇中，于25~80°C條件下，加入二茂鐵甲醛攪拌反應(yīng)6h~24h，再加入氰 基硼氫化鈉（NaBH 3CN)，攪拌反應(yīng)12h~72h，得到固體，使用乙醚洗滌過濾至濾液為澄清透 明，得到產(chǎn)物為用于苯羥基化制備苯酚的催化劑； 將得到的催化劑與苯、乙腈、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%~50%的氧化劑H202混合，于25~80°C條 件下，攪拌2-8h得到苯酚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氧化石墨烯與甲苯的質(zhì)量體積比為 1. 25-5g/L〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：制備催化劑過程中，超聲電功率為 200W~400W,超聲時間優(yōu)選為12h~16h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氨基硅烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES)中的一種或兩種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：制備催化劑過程中，加入氨基硅烷后，對 氧化石墨烯進(jìn)行氨基修飾的反應(yīng)時間優(yōu)選為15h~20h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氧化石墨烯與氨基硅烷的質(zhì)量比為 1:2~1:10,優(yōu)選為1:4~1:7,氨基硅烷與二茂鐵甲醛摩爾比為5:1~1:5,二茂鐵甲醛與 NaBH3CN摩爾比為2:1~1:6。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在催化劑催化苯羥基化制備苯酚反應(yīng)中， 催化劑中Fe與苯摩爾比為1:1000~1:50。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在催化劑催化苯羥基化制備苯酚反應(yīng)中， 氧化劑H202與苯摩爾比為1:10~10:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在催化劑催化苯羥基化制備苯酚反應(yīng)中， 乙腈于體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-100%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化劑催化苯羥基化制備苯酚的方法，其中，催化劑為二茂鐵接枝氨基硅烷-氧化石墨烯，將氧化石墨烯加入甲苯中，超聲，在氮?dú)鈿夥障?，加入氨基硅烷，?5～100℃下，反應(yīng)12h～24h，洗滌，干燥，將得到的物質(zhì)分散于乙醇中，于25～80℃條件下，加入二茂鐵甲醛攪拌反應(yīng)6h～24h，再加入氰基硼氫化鈉(NaBH3CN)，攪拌反應(yīng)12h～72h，將得到固體用乙醚洗滌，得到催化劑；將得到的催化劑與苯、乙腈、H2O2混合，于25～80℃條件下，攪拌4h得到苯酚，本發(fā)明通過在氧化石墨烯納米頁上接枝二茂鐵，通過氧化石墨烯對苯的吸附活化及二茂鐵對H2O2的活化作用，極大的提高苯羥基化催化體系的活性，反應(yīng)條件溫和，催化劑材料性能穩(wěn)定。
【IPC分類】C07C37/60, B01J31/22, C07C39/04
【公開號】CN105712846
【申請?zhí)枴緾N201410742365
【發(fā)明人】高爽, 尚森森, 王連月, 趙公大, 楊華
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所