專利名稱：生產(chǎn)接枝共聚膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)接枝共聚物膠乳的方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚膠乳以及異丁烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)接枝共聚物膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括使用特定的乳化劑。
ABS樹脂具有各種卓越的性能，例如良好的機(jī)械強(qiáng)度、模壓性能和表面光澤度，并且應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域，包括汽車部件和電氣用具元件。通常，ABS樹脂是這樣制備的借助于包括進(jìn)行接枝共聚作用的方法利用橡膠膠乳和包括芳香乙烯型單體(即苯乙烯)以及含有氰基的乙烯型單體(即丙烯腈)的混合單體間的乳液聚合作用生產(chǎn)ABS樹脂膠乳，然后從膠乳中沉淀出ABS樹脂。這里所用的術(shù)語“橡膠膠乳”是指包括二烯(共)聚合物的膠乳，例如聚丁二烯膠乳和苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳。
ABS樹脂的性能依賴于橡膠膠乳中橡膠顆粒(即分散膠體)的粒度。當(dāng)橡膠顆粒的平均顆粒度大時，從膠乳中制得的ABS樹脂具有卓越的抗沖擊能力，相反，當(dāng)它們的平均粒度小時，樹脂具有優(yōu)越的光澤度。顆粒粒度最好是均勻的，或者換句話說，顆粒粒度的分布最好是狹窄的。從含有粗糙顆粒的橡膠膠乳中生產(chǎn)出的ABS樹脂，其光澤度很差。因此，橡膠膠乳的特性對控制ABS樹脂的性能起到極端重要的作用。此外，ABS樹脂的接枝率很大程度上影響到ABS樹脂的抗沖擊能力和光澤度。所以，在制備橡膠膠乳時精確控制顆粒粒度以及在制備ABS樹脂膠乳時控制接枝率，就成為生產(chǎn)高性能ABS樹脂的必要條件。
當(dāng)生產(chǎn)ABS樹脂膠乳以用于制備在如沖擊強(qiáng)度、流動性和光澤度上具有良好平衡性能的ABS樹脂時，大部分情況是使用橡膠膠乳作為起始原料，其中橡膠膠乳中分散膠體具有0.2-0.5μm的平均顆粒粒度。通過乳液聚合生產(chǎn)橡膠膠乳，其分散膠體的平均粒度通常小于0.2μm。因此，人們并不常常使用橡膠膠乳去生產(chǎn)ABS樹脂膠乳，然而，通過對乳液聚合制得的橡-膠膠乳再經(jīng)處理以增大其中分散膠體的顆粒粒度，這樣得到的橡膠膠乳可以用來接枝共聚化。增大橡膠膠乳中分散膠體的顆粒粒度，其中一個方法是向橡膠膠乳中添加如硫酸和乙酸這樣的酸性物質(zhì)，使其中的PH降低，于是分散膠體(橡膠)的顆粒便互相粘在一起。但是，這個方法中存在的問題是膠乳的穩(wěn)定性下降了，并且產(chǎn)生了團(tuán)粒和粗顆粒。
此外，還存在著以下問題當(dāng)通過乳液聚合作用生產(chǎn)橡膠膠乳時，將芳香乙烯型單體和具有氰基的乙烯型單體接枝到橡膠上時，如果這一步驟中的乳化劑用量不足，則會產(chǎn)生大量團(tuán)粒和粗顆粒。相反，若乳化劑用量過多，則制得的ABS樹脂膠乳中會含有少量的團(tuán)粒和粗顆粒。然而，這種情況下很難提高接枝率，而且從這樣制備的ABS樹脂膠乳中生產(chǎn)出的ABS樹脂，其性能如抗沖擊性、光澤度和耐熱性會很差。
同時，這里所使用的用于生產(chǎn)接枝共聚膠乳如ABS樹脂膠乳的乳化劑包括高級脂肪酸如半硬化牛脂酸的堿金屬鹽、樹脂酸的堿金屬鹽以及磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉。在這些乳化劑當(dāng)中，人們常常會在通過乳液聚合生產(chǎn)橡膠膠乳和通過乳液聚合生產(chǎn)接枝共聚膠乳這兩個步驟中使用高級脂肪酸堿金屬鹽作為乳化劑，這是因?yàn)橥ㄟ^使用這些乳化劑，所形成的共聚物能夠很容易地和膠乳分離。
從天然油脂中制取高級脂肪酸堿金屬鹽。例如，從牛脂中得到的牛脂酸(半硬化牛脂酸)，其部分氫化產(chǎn)物的鉀鹽被廣泛當(dāng)作生產(chǎn)接枝共聚膠乳的乳化劑使用。但是，在含有高級脂肪酸鹽的常規(guī)乳化劑中，高級脂肪酸的組成受到原始油脂中脂肪酸成份的限制，并且不適于選擇成份。事實(shí)上，常規(guī)的高級脂肪酸鹽乳化劑各自都有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在生產(chǎn)接枝共聚膠乳的過程中并不總是令人滿意。
就現(xiàn)有技術(shù)狀況下，為了開發(fā)膠乳的生產(chǎn)方法以減少其中的團(tuán)粒和粗顆粒的含量，并且有利于生產(chǎn)出如ABS樹脂這樣具有卓著性能如良好抗沖擊能力、光澤度和耐熱性的接枝共聚物，本發(fā)明的發(fā)明者們作了廣泛的探索。研究結(jié)果是，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)含有(共)聚合物如橡膠的膠乳的步驟中和/或在生產(chǎn)接枝共聚膠乳的步驟中，使用具有特定化學(xué)組成的高級脂肪酸鹽混合物作為乳化劑，便能達(dá)到上述目的?；诖税l(fā)現(xiàn)，發(fā)明者們完成了本發(fā)明。
本發(fā)明因此提供了一種接枝共聚膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括步驟(I)即通過乳液聚合作用將至少一種二烯單體選擇性地和另一種可與二烯單體共聚的單體(共)聚合，制得(共)聚合物；步驟(II)即此(共)聚合物和芳香乙烯型單體、以及具有氰基的乙烯型單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體通過乳液聚合作用共聚化，制得接枝共聚物；其中步驟(I)和/或步驟(II)是在脂肪酸鹽混合物的存在下完成的，該脂肪酸鹽混合物中含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，這些鹽的重量比例為(以它們酸的形式計)棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
如上所述，本發(fā)明還包括一種ABS樹脂膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括步驟(I)將至少一種二烯單體選擇性地和另一種可與二烯單體共聚的單體通過乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物，步驟(II)此(共)聚合物與芳香乙烯型單體、具有氰基的乙烯型單體、選擇性地(甲基)丙烯酸酯單體通過乳液聚合作用共聚，制得接枝共聚物；其中步驟(I)和/或步驟(II)是在脂肪酸鹽混合物的存在下完成的，該脂肪酸鹽混合物中含有棕櫚酸的堿金屬鹽，硬脂酸堿金屬鹽和十八碳烯酸的堿金屬鹽，這些鹽組成的重量比為(以其酸的形式計)棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
此外，本發(fā)明提供一種橡膠膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括在脂肪酸鹽混合物存在下，將至少一種二烯單體選擇性地和另一種可與二烯單體聚合的單體通過乳液聚合作用(共)聚合化，其中脂肪酸鹽混合物含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，它們的重量比例為(以其酸的形式計)棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝5-70/5-20/15-30。
本發(fā)明包括一種用于經(jīng)乳液聚合制備ABS樹脂膠乳的橡膠物質(zhì)膠乳的生產(chǎn)方法，其特征是生產(chǎn)過程中使用重量比例范圍為45-70/5-20/15-30的棕櫚酸、硬脂酸和十八碳烯酸的高級脂肪酸混合物的堿金屬鹽作為乳化劑。
另外，本發(fā)明提供一種接枝共聚膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括使用含有從二烯單體中制得(共)聚合物的橡膠膠乳、芳香乙烯型單體以及具有氰基的乙烯型單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體，并且在含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽的脂肪酸鹽混合物存在下，將上述單體通過乳液聚合作用接枝到(共)聚合物上，其中脂肪酸鹽混合物中鹽組成的重量比例為(以其酸的形式計)棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
本發(fā)明包括一種ABS樹脂膠乳的生產(chǎn)方法，其特征是在乳化/接枝聚合生產(chǎn)ABS樹脂膠乳的過程中，使用含有重量比例范圍為45-70/5-20/15-30的棕櫚酸、硬脂酸和十八碳烯酸的高級脂肪酸混合物的堿金屬鹽作為乳化劑。
另外還有，本發(fā)明提供一種用于乳液聚合反應(yīng)的乳化劑，該乳化劑含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，這些鹽組成的重量比例為(以其酸的形式計)棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
本發(fā)明使用了具有特定組成的高級脂肪酸鹽混合物作為乳化劑。因此，即使使用少量的乳化劑，也可以生產(chǎn)出不合粗顆粒的穩(wěn)定的膠乳，并且還能夠從膠乳中生產(chǎn)出具有優(yōu)越光澤度和抗沖擊能力的接枝共聚物。由于本發(fā)明的乳化劑中這些特定組份有利于乳化劑劑形成膠束(混合膠束)，并且影響到乳化劑的取向，如此很重要地影響到乳化對(共)聚合物顆粒的吸附作用，這也就被認(rèn)為是為什么使用本發(fā)明的乳化劑可以生產(chǎn)出穩(wěn)定膠乳所歸結(jié)的原因。
以下本發(fā)明將進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。
本發(fā)明用于生產(chǎn)接枝共聚膠乳的方法包括步驟(I)，其包括將至少一種乙烯單體選擇性地和另一種可與二烯單體共聚的單體通過乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物；步驟(II)，包括用芳香乙烯型單體、以及具有氰基的乙烯型單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體通過乳液聚合作用與(共)聚合物共聚，制得接枝共聚物。
本發(fā)明中，步驟(I)制得的產(chǎn)物是含有二烯(共)聚合物作為分散膠體的(共)聚合膠乳。步驟(I)中可用的二烯單體的例子包括丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。而可以和二烯單體共聚的單體的例子包括芳香乙烯型單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯甲苯(即鄰、間和對甲基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸酸酯如異丁烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；以及各自具有氰基的乙烯化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈。步驟(I)中，二烯單體的使用量基于該步驟所用單體的重量優(yōu)選60-100％重量。
在步驟(I)中的乳液聚合作用中，可以作為聚合引發(fā)劑使用的有水溶性過磁酸鹽，例如過硫酸鈉和過硫酸鉀，或者是含有有機(jī)過氧化物如氫過氧化枯烯和水溶性還原劑的結(jié)合物的氧化還原聚合引發(fā)劑。所用聚合引發(fā)劑的量基于步驟(I)中所使單體的重量優(yōu)選約為0.02-0.5％重量。
在步驟(II)中生產(chǎn)出接枝共聚膠乳。步驟(II)所用的單體是芳香乙烯型單體、以及具有氰基的乙烯型單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體。芳香乙烯型單體的特定例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和4-叔丁基苯乙烯，各自具有氰基的乙烯型單體的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。此外，(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。如果需要的話，其它可與這些單體共聚的單體也可以拿來使用。
在步驟(II)中結(jié)合使用的單體例子優(yōu)選包括苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈以及α-甲基苯乙烯/丙烯腈。步驟(II)中優(yōu)選使用含有50-90％重量芳香乙烯型單體、10-40％重量具有氰基的乙烯型單體和0-40％重量(甲基)丙烯酸酯單體的混合單體。更加優(yōu)選使用含有60-80％重量芳香乙烯型單體、20-35％重量具有氰基的乙烯型單體和0-20％重量(甲基)丙烯酸酯單體的混合單體。當(dāng)所使用混合單體中芳香乙烯型單體的含量具有50-90％重量時，從制得的接枝共聚膠乳中回收的共聚物具有卓著的模壓性能和機(jī)械強(qiáng)度。
步驟(II)中的乳液聚合反應(yīng)(接枝共聚化)，可以作為聚合引發(fā)劑使用的是過硫酸鹽例如過硫酸鉀和過硫酸銨，或是有機(jī)過氧化物，如氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、二(叔丁基)過氧化物、叔-丁基氫過氧化物及叔-丁基枯烯基氫過氧化物。另一種方式是可以使用含有這種聚合引發(fā)劑和還原劑如鐵化合物、抗壞血酸及葡萄糖的結(jié)合物的氧化還原聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑使用的量基于步驟(II)中所使用單體的總重量優(yōu)選約為0.05-0.5％重量。
如上所述，本發(fā)明步驟(I)和(II)中至少一個步驟是在具有特定組成的高級脂肪酸鹽混合物存在下完成的，即這種高級脂肪酸鹽混合物就是用于本發(fā)明乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑。本發(fā)明的該混合物中含有特定比例的棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽。“十八碳烯酸鹽”的概念既包含油酸鹽又包含反油酸鹽。鹽的種類不作特別限定，例如包括堿金屬鹽，如鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽，銨鹽和低級胺鹽，優(yōu)選堿金屬鹽，且更加優(yōu)選鉀鹽和鈉鹽。
用于本發(fā)明乳液聚合反應(yīng)的乳化劑，含有一定重量比的棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，通過把鹽(例如各表示為RCOOM)的重量轉(zhuǎn)換計算成相應(yīng)游離酸(例如各表示為RCOOH)的重量，這個重量比為棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30，優(yōu)選50-70/5-15/20-30。本發(fā)明中除了棕櫚酸鹽，硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽外，用于乳液聚合反應(yīng)的乳化劑中可以含其它的高級脂肪酸鹽。這種(些)高級脂肪酸鹽的例子包括月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽和十六碳烯酸鹽。在本發(fā)明用于乳液聚合反應(yīng)的乳化劑中，棕櫚酸鹽、硬脂醇鹽和十八碳烯酸鹽的總重量，基于整個乳化劑(即高級脂肪酸鹽混合物)的重量，通常占到70-100％重量，優(yōu)選90-100％重量，此時，通過將鹽的重量換算成相應(yīng)游離酸的重量而計算。
將棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽按照上述的比例相互混合，可以制得本發(fā)明用于乳液聚合的乳化劑。另一種制備乳化劑的方法是可以將優(yōu)選的、以高級脂肪酸混合物形式的棕櫚油脂肪酸部分硬化(氫化)，特別優(yōu)選棕櫚硬脂精脂肪酸，然后將獲得的氫化脂肪酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。
當(dāng)步驟(I)在高級脂肪酸鹽混合物即本發(fā)明用于乳液聚合的乳化劑存在下起作用時，所用混合物的量基于步驟(I)所使用單體的重量優(yōu)選為0.2-5％重量，特別優(yōu)選0.5-3％重量。
當(dāng)步驟(II)在高級脂肪酸鹽混合物即本發(fā)明用于乳液聚合的乳化劑的存在下起作用時，所用混合物的量基于步驟(II)接枝共聚化所使用單體的總重量優(yōu)選為0.2-5％重量，特別優(yōu)選0.5-3％的重量。當(dāng)步驟(II)在這個用量范圍的高級脂肪酸混合液存在下完成反應(yīng)，便能夠得到含有具備高接枝率的共聚物的穩(wěn)定接枝共聚膠乳。
當(dāng)步驟(I)和(II)都在本發(fā)明用于乳液聚合的乳化劑存在下起作用時，則優(yōu)選在步驟(II)剛開始之前或在步驟(II)進(jìn)行當(dāng)中，再次加入理想用量的乳化劑，這個用量基于步驟(II)中所使的用于接枝共聚的單體的總重量為0.2-5％重量，更理想的用量是0.5-3％重量。
由于步驟(I)和(II)中至少一個步驟是在上述具有本發(fā)明特定組成的高級脂肪酸鹽混合物存在下起作用的，則步驟(I)和(II)中的另一步驟就可以通過使用除本發(fā)明高級脂肪酸鹽混合物以外的乳化劑去進(jìn)行反應(yīng)。這種乳化劑的例子包括樹脂酸的堿金屬鹽例如鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽、銨鹽及低級胺鹽)。例如，在步驟(I)中便可使用已知的樹脂酸堿金屬鹽。
本發(fā)明步驟(I)和(II)中至少一個步驟是在上述具有特定組成的高級脂肪酸鹽混合物的存在下完成的，除此之外，于生產(chǎn)橡膠(或聚合物)膠乳和生產(chǎn)接枝共聚膠乳過程中公知的技術(shù)可以直接應(yīng)用在本發(fā)明的這些步驟上。
雖然本發(fā)明的方法包括上述的基本步驟(I)和(II)，除了這些基本步驟，它還可以包括一個(些)通常包含于生產(chǎn)接枝共聚膠乳如ABS樹脂膠乳的步驟。這種可選性步驟的例子包括在接枝共聚步驟[步驟(II)]之前進(jìn)行的增大步驟(I)所制(共)聚合膠乳中分散膠體顆粒直徑的一個步驟。
增大(共)聚合膠乳中分散膠體的顆粒粒度的方法包括方法(1)往膠乳中加入酸性物質(zhì)，降低其PH值并且使顆粒相互粘附以增加顆粒的粒度，方法(2)凍結(jié)膠乳，擴(kuò)大分散膠體的顆粒粒度，方法(3)往膠乳中加入例如聚乙烯醇的膠凝劑，方法(4)引導(dǎo)乳液聚合反應(yīng)在無機(jī)電解質(zhì)存在的條件下進(jìn)行，無機(jī)電解質(zhì)如氯化鉀、焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉，以及方法(5)在乳液聚合進(jìn)行過程中進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，以便增加顆粒的粒度。
在本發(fā)明中，對步驟(I)制得的(共)聚合膠乳運(yùn)用這些公知技術(shù)的任一種方法，也可以增大分散膠體的顆粒粒度。作為步驟(II)起始原料的(共)聚合膠乳，其所含分散膠體顆粒理想的平均顆粒粒度應(yīng)控制在0.3-0.5μm范圍內(nèi)。
可以應(yīng)用公知的手段，將接枝共聚物從接枝共聚膠乳中回收。例如，將如鹽酸和硫酸這樣的酸，或者如氯化鎂和硫酸鎂這樣的水溶性無機(jī)鹽加到步驟(II)生產(chǎn)出的接枝共聚膠乳中，沉淀接枝共聚物，然后將其回收。
本發(fā)明涉及一種用于接枝共聚膠乳的生產(chǎn)方法，其特征在于將具有特定組份的高級脂肪酸鹽混合物作為乳化劑使用。根據(jù)本發(fā)明，可以生產(chǎn)出團(tuán)粒和粗顆粒都減少的穩(wěn)定膠乳。本發(fā)明還進(jìn)一步地從本方法生產(chǎn)的膠乳中制備出接枝共聚物，該共聚物具有卓越的光澤度、抗沖擊能力和耐熱性能。
實(shí)施例下列實(shí)施例和對比實(shí)施例將用來引證作為對本發(fā)明進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不僅限于此。在下列實(shí)施例和對比實(shí)施例中，“份數(shù)”和“％”皆分別表示“重量份數(shù)”和“重量％”。
在如下測量顆粒粒度過程中，根據(jù)顆粒的粒度，使用下面兩種顆粒粒度分布測量儀
用于測量低于0.1μm平均顆粒粒度Coulter N4型顆粒粒度分布測量儀(Coulter產(chǎn)品)用于測量0.1μm或0.1μm以上平均顆粒粒度LA-910型顆粒粒度分布測量儀(Horiba產(chǎn)品)本發(fā)明實(shí)施例和對比實(shí)施例中所用乳化劑(即高級脂肪酸鉀鹽混合物)的原始原料高級脂肪酸混合物，其組成成份(以重量計)在表1中給出。表2還給出了上述高級脂肪酸混合物中所含棕櫚酸、硬脂酸和十八碳烯酸之間的重量比例。
表1
表2
下列實(shí)施例和對比實(shí)施例中，團(tuán)粒的數(shù)量如下述方法測定將膠乳通過200目不銹鋼網(wǎng)(gause)過濾，回收過濾剩余物，水洗，并在常壓下于100℃干燥2小時。稱重干燥的過濾剩余物，且計算出過濾剩余物對所用單體總重量的比率值(wt.％)。(1)制備增大橡膠膠乳的方法實(shí)施例1.制備增大的橡膠膠乳A-1乳化劑A 1.5份(按照活性成分即高級脂肪酸的鉀鹽來計算)，過硫酸鉀0.1份，醋酸鈉0.2份，去離子水200份以及二乙烯苯0.08份，將這些物質(zhì)放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饨o高壓釜加壓、減壓，重復(fù)三次為的是用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。在加壓條件下往高壓釜中加入100份丁二烯，然后引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在起始壓力約8kg/cm2下邊攪拌于65℃溫度中進(jìn)行30小時。這以后在減壓狀態(tài)下從反應(yīng)混合物中移去未反應(yīng)的丁二烯。這樣便獲得具有平均粒度為0.058μm分散膠體顆粒的丁二烯膠乳。在聚合反應(yīng)進(jìn)行和除去丁二烯的過程中，形成了0.015％的團(tuán)粒(基于所加單體的總重量)。
該丁二烯膠乳用高壓均質(zhì)機(jī)(I zumi Food Machinery，K.K產(chǎn)品)處理，壓力條件為70kg/cm2，所得的增大橡膠膠乳化A-1具有的分散膠體顆粒的平均粒度為0.34μm，且不含粗顆粒(直徑大于1.0μm的顆粒)。
2.制備增大的橡膠膠乳B-1將2.0份(按照活性成分計算)乳化劑B、0.1份過硫酸鉀、0.2份醋酸鈉、200份去離子水和0.08份二乙烯基苯放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。在加壓條件下往高壓釜中加入100份丁二烯，然后引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在起始壓力約8kg/cm2、溫度65℃條件下攪拌進(jìn)行30小時。此后，減壓除去反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)的丁二烯。這樣便獲得分散膠體顆粒的平均粒度為0.060μm的丁二烯膠乳。在聚合反應(yīng)進(jìn)行和除去丁二烯的過程中，產(chǎn)生了0.021％的團(tuán)粒(基于所加單體的總重量)。
該丁二烯膠乳用高壓均質(zhì)機(jī)(I zumi Food Machinery，K.K產(chǎn)品)處理，壓力條件為70kg/cm2，所得增大橡膠膠乳B-1具有0.38μm平均粒度的分散膠體顆粒，且不含粗顆粒(直徑大于1.0μm的顆粒)。
3.制備增大的橡膠膠乳C-1將2.0份(按照活性成份計算)乳化劑C、0.1份過硫酸鉀、0.2份醋酸鈉、200份去離子水和0.08份二乙烯基苯放入不銹鋼高壓釜。用氮加壓、減壓重復(fù)三次以便用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。在加壓條件下加入100份丁二烯，然后誘發(fā)聚合反應(yīng)。在起始壓力約8kg/cm2溫度65℃條件下攪拌進(jìn)行30小時的聚合反應(yīng)。之后，減壓除去反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)的丁二烯。這樣便獲得具有0.065μm平均粒度的分散膠體顆粒的丁二烯膠乳。在聚合反應(yīng)進(jìn)行和除去了丁二烯的過程中，產(chǎn)生0.021％的團(tuán)粒(基于所加單體的總重量)。
將丁二烯膠乳用高壓均質(zhì)機(jī)(Izumi Food Machinery，K.K產(chǎn)品)處理，壓力條件為70kg/cm2，所得的增大橡膠膠乳C-1中具有0.35μm平均粒度的分散膠體顆粒，且不含粗顆粒(直徑大于1.0μm的顆粒)。
4.制備增大的橡膠膠乳D-1將2.5份(按照活性成分計算)乳化劑D、0.1份過硫酸鉀、0.2份醋酸鈉、200份去離子水和0.08份二丁烯基苯放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅骸p壓重復(fù)三鎰以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。在加壓條件下往高壓釜中加入100份丁二烯然后誘發(fā)聚合反應(yīng)。在起始壓力約8kg/cm2條件下于65℃溫度攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)30小時。此后，在減壓狀態(tài)下從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的丁二烯。這樣便獲得含有平均粒度為0.058μm分散膠體顆粒的丁二烯膠乳。在聚合反應(yīng)進(jìn)行和除去丁二烯的過程中，產(chǎn)生0.085％的團(tuán)粒(基于所加單體的總重量)。
該丁二烯膠乳用高壓均質(zhì)機(jī)(Izumi Food Machinery，K.K產(chǎn)品)處理，壓力條件為70kg/cm2，得到的增大橡膠膠乳D-1具有平均粒度為0.34μm的分散膠體顆粒，且含有3.5％的粗顆粒(直徑大于1.0μm的顆粒)。
5.制備增大的橡膠膠乳E-1將2.0份(按照活性成分計算)乳化劑E、0.1份過硫酸鉀、0.2份醋酸鈉、200份去離子水和0.08份二乙烯基苯放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅?、減壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。在加壓條件下往高壓釜中加入100份丁二烯，然后誘發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在起始壓力約8kg/cm2下于65℃溫度攪拌進(jìn)行30小時。此后，在減壓狀況下除去反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的丁二烯。這樣便獲得具有分散膠體顆粒的平均粒度為0.065μm的丁二烯膠乳。在聚合反應(yīng)進(jìn)行和除去丁二烯的過程中，產(chǎn)生了0.083％的團(tuán)粒(基于所加單體的總重量)。
該丁二烯膠乳用高壓均質(zhì)機(jī)(I zumi Food Machinery，K.K產(chǎn)品)處理，壓力條件為70kg/cm2，得到的增大橡膠膠乳E-1具有平均粒度為0.38μm的分散液體顆粒，且含有5.6％的粗顆粒(直徑大于1.0μm的顆粒)。
6.制備增大的橡膠膠乳F-1將2.0份(按照活性成分計算)乳化劑F、0.1份過硫酸鉀、0.2份醋酸鈉、200份去離子水和0.08份二乙烯基苯放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅?、減壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。在加壓條件下往高壓釜中加入100份丁二烯并接著誘發(fā)聚合反應(yīng)開始。聚合反應(yīng)在約8kg/cm2壓力下于65℃溫度攪拌進(jìn)行30小時。此后減壓下從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的丁二烯。這樣便獲得具有分散膠體顆粒的平均粒度為0.067μm的丁二烯膠乳。在聚合反應(yīng)進(jìn)行和除去丁二烯的過程中，形成了0.071％的團(tuán)粒(基于所加單體的總重量)。
該丁二烯膠乳用高壓均質(zhì)機(jī)(I zumi Food Machinery，K.K產(chǎn)品)處理，壓力條件為70kg/cm2，得到的增大橡膠膠乳F-1具有分散膠體顆粒的平均粒度為0.34μm，且含有6.7％的粗顆粒(直徑大于1.0μm的顆粒)。
7.制備增大的橡膠膠乳G-1將2.0份(按照活性成分計算)乳化劑G、0.1份過硫酸鉀、0.2份醋酸鈉、200份去離子水和0.08份二乙烯基苯放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅?、減壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。加壓條件下往高壓釜中加入100份丁二烯，然后誘發(fā)聚合反應(yīng)開始。聚合反應(yīng)在壓力約8kg/cm2條件下于65℃溫度攪拌進(jìn)行30小時。此后，減壓下從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的丁二烯。這樣便獲得分散膠體顆粒的平均粒度為0.071μm的丁二烯膠體。在聚合反應(yīng)進(jìn)行和除去丁二烯的過程中，形成0.21％的團(tuán)粒(基于所加單體的總重量)。
將丁二烯膠乳用高壓均質(zhì)機(jī)(Izumi Food Machinery，K.K產(chǎn)品)處理，壓力條件為70kg/cm2，制得的增大橡膠膠乳G-1具有分散膠體顆粒的平均粒度為0.42μm，且含有3.7％的粗顆粒(直徑大于1.0μm的顆粒)。
(2)制備接枝共聚膠乳的方法實(shí)施例實(shí)施例1(接枝共聚膠乳A-2的制備)將350份增大的橡膠膠乳A-1、1.5份(按照活性成分計算)乳化劑A、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉(甲醛、次硫酸鈉脫水物)放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝狻＿厰嚢柽厡⒏邏焊袃?nèi)容物的溫度提高至60℃。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇(即2-甲基-2-巰基十一碳烷)以及0.2份叔-丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜中的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中加入0.1份叔-丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以便完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成了0.011％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟中所用單體的總重量)。實(shí)施例2(接枝共聚膠乳B-2的制備)將350份增大橡膠膠乳B-1、1.5份(按照活性成份計算)乳化劑B、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅?、減壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃并同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇和0.2份叔-丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔-丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.021％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。實(shí)施例3(接枝共聚膠乳C-2的制備)將350份增大橡膠膠乳C-1、2.0份(按照活性成份計算)乳化劑C、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃并同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇和0.2份叔-丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔-丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.019％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。實(shí)施例4(接枝共聚膠乳G-2的制備)將350份增大橡膠膠乳G-1、1.5份(按照活性成份計算)乳化劑A、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇和0.2份叔丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.017％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。對比實(shí)施例1(接枝共聚膠乳D-2的制備)將350份增大橡膠膠乳D-1、1.5份(按照活性成分計算)乳化劑D、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃并同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔丁基氫過氧氫化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.054％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。對比實(shí)施例2(接枝共聚膠乳E-2的制備)
將350份增大橡膠膠乳E-1、1.5份(按照活性成分計算)乳化劑E、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃并同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.062％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。對比實(shí)施例3(接枝共聚膠乳F-2的制備)將350份增大橡膠膠乳F-1、2.0份(按照活性成分計算)乳化劑E、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃并同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氫過氧氫化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.074％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。對比實(shí)施例4(接枝共聚膠乳G-3的制備)將350份增大橡膠膠乳G-1、1.5份(按照活性成分計算)乳化劑G、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃并同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.12％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。對比實(shí)施例5(接枝共聚膠乳G-4的制備)將350份增大橡膠乳乳G-1、1.5份(按照活性成分計算)乳化劑D、200份去離子水、0.005份硫酸亞鐵、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不銹鋼高壓釜。用氮?dú)饧訅簻p壓重復(fù)三次以便利用氮?dú)馇宄邏焊械目諝?。將高壓釜中?nèi)容物的溫度提高至60℃并同時攪拌。接下來，將25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氫過氧化物的混合物在5小時期限內(nèi)連續(xù)添加到高壓釜的內(nèi)容物中。然后，往高壓釜的內(nèi)容物中添加0.1份叔丁基氫過氧化物。所得混合物在70℃下保持2小時以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，形成0.085％數(shù)量的團(tuán)粒(基于該步驟所用單體的總重量)。(3)評估接枝共聚物的性能在實(shí)施例1-4和對比實(shí)施例1-5所制的每一份接枝共聚膠乳中(約650份)加入160份5％的氯化鈣水溶液。當(dāng)所得混合物在90-95℃下攪拌5分鐘，就會出現(xiàn)樹脂狀沉淀。將樹脂狀沉淀脫水，用水洗滌并且干燥，得到接枝共聚物粉末。往40份該接枝共聚物粉末中加入60份通過懸浮聚合法制得的丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂(丙烯腈占27％)、0.1份抗氧化劑[丁基羥基甲苯(BHT)]和2份乙烯雙(硬脂酰胺)。攪拌所獲得的混合物，然后送入擠壓機(jī)壓成丸。
直接將這樣得到的丸拿去測定接枝率。進(jìn)而由這些丸制成用來測定沖擊強(qiáng)度和光澤度的測試樣品(模塑溫度220℃)。
通過下述方法測定并計算出接枝率，并且測定接枝共聚物的性能(沖擊強(qiáng)度和光澤度)。結(jié)果示于表3。
正如表3顯示的結(jié)果一樣，由本發(fā)明方法生產(chǎn)出接枝共聚膠乳、進(jìn)而制備出的接枝共聚物都具有高接枝率和卓越的抗沖擊能力以及光澤度。(1)測定并計算接枝率將所說的丸加到甲基乙基酮中，并且徹底搖動所得的混合物。從混合物中分離不溶物。測定不溶物的碘價，然后從碘價中測定出它的聚丁二烯含量。按下式計算接枝率 (2)光澤度用光線以60°的入角照射測試件，用數(shù)字式可變角光澤計(SugaTest Instruments Co.Itd.產(chǎn)品)來測定光澤度。(3)沖擊強(qiáng)度用Izod沖擊強(qiáng)度測試義(Toyo Seiki產(chǎn)品)按照ASTM D-256測定沖擊強(qiáng)度。
表權(quán)利要求
1.一種接枝共聚膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括步驟(I)將至少一種二烯單體選擇性地和另一種可與二烯單體共聚的單體一起通過乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物；步驟(II)用芳香乙烯型單體、以及具有氰基的乙烯型單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體通過乳液聚合作用與該(共)聚合物共聚，制得接枝共聚物；其中步驟(I)和/或步驟(II)是在脂肪酸鹽混合物存在下完成的，該脂肪酸鹽混合物中含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，這些鹽的重量比例以其酸的形式計為棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽的總重量范圍基于整個脂肪酸鹽混合物的重量占70-100％，該數(shù)值范圍是根據(jù)其酸的形式計算得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的鹽至少選自下列鹽類的一種鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽、銨鹽和低級胺鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(I)是在基于單體重量為0.2-5％重量的脂肪酸鹽混合物的存在下完成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(II)是在添加一定數(shù)量的脂肪酸鹽混合物之后完成的，所說的一定數(shù)量基于所用芳香乙烯型單體、以及具有氰基的乙烯型單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體的總重量為0.2-5％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(I)和步驟(II)之間包括一步附加步驟，該步驟用來增大含有步驟(I)所制(共)聚合物的橡膠膠乳中分散膠體顆粒的粒度。
7.一種ABS樹脂膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括步驟(I)將至少一種二烯單體選擇性地和另一種可與二烯單體共聚的單體一起通過乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物步驟(II)用芳香乙烯型單體、以及具有氰基的乙烯型單體和選擇性(甲基)丙烯酸酯單體通過乳液聚合作用與該(共)聚合物共聚，制得接枝共聚物；其中步驟(I)和/或步驟(II)是在脂肪酸鹽混合物存在下完成的，該脂肪酸鹽混合物中含有棕櫚酸堿金屬鹽、硬脂酸堿金屬鹽和十八碳烯酸堿金屬鹽，這些鹽的重量比例以其酸的形式計為棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
8.一種橡膠膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括在脂肪酸鹽混合物存在下將至少一種二烯單體選擇性地和另一種可與二烯單體共聚的單體一起通過乳液聚合作用(共)聚合化，其中的脂肪酸鹽混合物中含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，這些鹽的重量比例以其酸的形式計為棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
9.一種接枝橡膠膠乳的生產(chǎn)方法，該方法包括使用含有由二烯單體所制(共)聚合物的橡膠膠乳、芳香乙烯型單體、以及具有氰基的乙烯型單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體，并且在脂肪酸鹽混合物存在下，通過乳液聚合作用將這些單體接枝到(共)聚合物上，其中的脂肪酸鹽混合物中含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，這些鹽的重量比例以其酸的形式計為棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳烯酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
10.一種用于乳液聚合作用的乳化劑，該乳化劑中含有棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和十八碳烯酸鹽，這些鹽在其中的重量比例以其酸的形式計為棕櫚酸鹽/硬脂酸鹽/十八碳酸鹽＝45-70/5-20/15-30。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)基本上不含團(tuán)粒和粗顆粒的共聚膠乳的方法，該方法包括步驟(I)通過乳液聚合作用聚合二烯單體，步驟(II)通過乳液聚合作用進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，其中步驟(I)和/或步驟(II)是在高級脂肪酸鹽混合物的存在下實(shí)現(xiàn)的，該高級脂肪酸鹽混合物中含有重量比例為(以其酸的形式計)45-70/5-20/15-30的棕櫚酸鹽/硬脂醇鹽/十八碳烯酸鹽。由該方法生產(chǎn)出的共聚膠乳所進(jìn)一步制備的接枝共聚物，具有各種如抗沖擊能力、光澤度和耐熱性的卓著性能。
文檔編號C08F279/00GK1148603SQ9611215
公開日1997年4月30日 申請日期1996年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月14日
發(fā)明者石川善信, 富藤健 申請人:花王株式會社