專利名稱:一種對稱酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種對稱酸酐的制備方法。
(二)
背景技術(shù):
酸酐是一種重要的酰化試劑,在有機(jī)合成中應(yīng)用非常廣泛,常見 的如乙酰酐在工業(yè)上可用于制造醋酸纖維、燃料和香料等化工中間 體。苯酐則廣泛地用于合成染料、聚酯樹脂、醇酸樹脂、增塑劑、滌 綸等。
對稱酸酐通常還用來制備不對稱酸酐。除此之外,也在藥物制備 中有者較為廣泛的應(yīng)用。
在本發(fā)明給出之前,現(xiàn)有酸酐的的合成方法主要是相應(yīng)的羧酸與
脫水試劑如P20s,、 DCC, Ph3P/COCl2、氯化亞^5風(fēng)等作用制得。上述 方法或多或少存在以下缺點(diǎn)原料價(jià)格昂貴,反應(yīng)收率低,條件比較 劇烈、催化劑不穩(wěn)定、反應(yīng)試劑為劇毒和高毒試劑對環(huán)境不友好。如 氯化亞砜、五氧化磷、光氣等試劑均為聯(lián)合國規(guī)定的化學(xué)武器,其生 產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程均存在較大的安全和環(huán)保隱患,使用也受到嚴(yán)格 控制。使用過程中往往產(chǎn)生難以治理的廢氣如二氧化硫,三廢污染嚴(yán) 重。除此之外,文獻(xiàn)用BTC制備酸酐也有報(bào)道,文獻(xiàn)中采用三乙胺為
捕酸劑,所需的量與反應(yīng)物等摩爾,而且反應(yīng)產(chǎn)率低。三乙胺與反應(yīng) 產(chǎn)生的氯化氫形成三乙胺鹽酸鹽與固體產(chǎn)物難以分離,后處理麻煩。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝筒單,生產(chǎn)安全可靠、 反應(yīng)收率高、成本低、三廢小的一種對稱酸酐的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種如式(II)所示的對稱酸酐的制備方法,所述的方法為以所 述的對稱酸酐相應(yīng)的羧酸RCOOH與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料, 在催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于40 ~ IO(TC反應(yīng)1 ~ 10h,反應(yīng)混合 物經(jīng)后處理得到所述的對稱酸酐,所述的催化劑為含N-曱酰基團(tuán)的 叔胺,所述的羧酸雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑的投料物質(zhì)的 量比為1: 1: 0.17-0.19: 0.005-0.1;反應(yīng)方程式如下
其中R為2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴或者為苯環(huán)、單取代 苯環(huán),苯環(huán)上的取代基選自下列之一卣素、硝基、烷基、烷氧基。
進(jìn)一步,所述的催化劑優(yōu)選下列之一N-曱酰-哌啶、N-曱酰-嗎 啉、N,N-二甲基曱酰胺,更優(yōu)選N,N-二曱基曱酰胺。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑可以是下列 一種或兩種以上任意比例的 混合物曱苯、2-曱基四氫呋喃、乙酸乙酯、C1 C4的卣代烴。所 述的C1 C4的囟代烴可選擇二氯曱烷、三氯曱烷、二氯乙烷等。所
述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為下列一種或兩種任意比例的混合物曱苯、乙酸 乙酯。
所述的有機(jī)溶劑的用量以羧酸質(zhì)量計(jì)推薦為0.5~5ml/g,優(yōu)選 2 ~ 3ml/g。
更進(jìn)一步,所述的羧酸雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑的投料 物質(zhì)的量比優(yōu)選為1: 0.17-0.19: 0.005-0.01。
所述的反應(yīng)優(yōu)選在60 9(TC下進(jìn)行3 ~7小時(shí),具體可根據(jù)是否 還有氯化氫生成來判斷反應(yīng)終點(diǎn)。
本發(fā)明所述的后處理可采用如下方法若所述對稱酸酐在標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)下為液體,則反應(yīng)混合物先常壓蒸去溶劑,再高真空蒸餾得對稱酸 酐;若所述對稱酸酐在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為固體,則反應(yīng)混合物先常壓蒸去 溶劑,殘余物經(jīng)重結(jié)晶得對稱酸酐,常用的重結(jié)晶溶劑有環(huán)己烷。
具體推薦所述對稱酸酐的制備方法按照以下步驟進(jìn)行按照羧酸 RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯N,N-二甲基甲酰胺的物質(zhì)的量比 為1: 0.17-0.19: 0.005-0.1投料,加入有機(jī)溶劑,有機(jī)溶劑用量為 相應(yīng)羧酸質(zhì)量的2 ~ 3倍,所述的有機(jī)溶劑為曱苯或乙酸乙酯,升溫至 60 90。C下反應(yīng)3~7小時(shí),常壓蒸去溶劑后,殘余物高真空蒸餾或 殘余物進(jìn)行重結(jié)晶得相應(yīng)的對稱酸酐。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,其有益效果體現(xiàn)在 (1)與原有方法相比,革除了氯化亞砜、五氧化磷、光氣等劇 毒高毒等物質(zhì)的使用;
(2 )避免了 二氧化硫氣體對大氣的污染或避免了磷污染造成的
環(huán)境的富氧化;
(3)本發(fā)明方法不僅收率高,大多數(shù)酸酐反應(yīng)收率>90%,催 化劑用量少,僅為原料羧酸物質(zhì)的量的0. 5%即可;
綜上,本發(fā)明工藝路線先進(jìn),反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)收率高,三廢 小,催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn),是一種具有較好推廣應(yīng)用前景的對稱酸酐 的制備方法。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案,j旦本發(fā)明的保護(hù)范 圍不限于此
實(shí)施例1:丙酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.01, RCOOH為丙酸,催化劑為N,N-二甲基曱酰胺, 有機(jī)溶劑為乙酸乙酯,其用量為羧S臾質(zhì)量的3倍。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的250 mL三口燒瓶內(nèi), 加入丙酸7.4g ( lOOmmol )、雙(三氯曱基)碳酸酯5.0g ( 17mmo1 )、 乙酸乙酯22.2ml和N,N-二曱基曱酰胺0.07g ( lmmol)。加畢,升溫 至60-65。C,保溫反應(yīng)6h,反應(yīng)完畢后,減壓蒸去溶劑,然后再高真 空蒸餾得丙酸酐6.3g,產(chǎn)品收率97.0 % ,油狀物。1H-NMR (400 MHz, CDC13): 1.18(6 H, t, J = 3.6Hz), 2.50 (4 H, q, J = 6.8Hz); IR (KBr, cm-1): 1786, 1725; m/z (%) = 112 (M+l, 3), 73(8), 57 (100); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 170.2, 28.0, 8.41.實(shí)施例2:苯曱酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯甲基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.005, RCOOH為苯曱酸,催化劑為N,N-二曱基曱酰胺, 有機(jī)溶劑為曱苯,其用量為羧酸質(zhì)量的2倍。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的250 mL三口燒瓶內(nèi), 加入苯曱酸12.2g( lOOmmol)、雙(三氯曱基)碳酸酯17g( 17mmo1)、 曱苯24.4ml和N,N-二曱基曱酰胺0.04g ( 0.5mmo1 )。加畢,升溫至 70-75°C,保溫反應(yīng)5h,反應(yīng)完畢后,減壓蒸去溶劑,殘余物用環(huán)己 烷重結(jié)晶即得到苯曱酸酐ll.Og,產(chǎn)品收率97.0%,固體。熔點(diǎn) 43-44。C。 iH-NMR (400 MHz, CDC13): 8.12 (4H, d, J= 8.4 Hz, ArH), 7.68-7.58 (2H, m, ArH), 7.54-7.48 (4H, m, ArH) IR (KBr, cm") 1785,1726 。
實(shí)施例3:鄰氯苯曱酸酐的制備
用鄰氯苯曱酸代替苯曱酸,反應(yīng)溶劑為二氯曱烷,反應(yīng)溫度為 40~45°C,反應(yīng)時(shí)間為10h,操作過程與實(shí)施例2同,得到鄰氯苯曱 酸酐,收率94 % ,固體。熔點(diǎn)79-81 。C 。 ^-NMR (400 MHz, CDC13): 8.04 (dd, 2 H, J= 2,16 Hz), 7.54-7.48 (4 H, m), 7.42- 7.26 (2 H, m); IR (KBr, cm-1 ): 1780, 1718; MS (EI): w/z (%) = 259 (M+l, 56), 141 (39), 139 (100), 113 (17), 111 (44), 75 (18). 13C麗R (100 MHz, CDC13): 160.34, 135.1, 134.2, 132.6, 131.6, 127.8, 126.9. 實(shí)施例4:對溴苯曱酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑
為1: 0.17: 0.1, RCOOH為對溴苯曱酸,催化劑為N,N-二曱基曱酰 胺,有機(jī)溶劑為曱苯,其用量為羧S臾質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為95~ IO(TC,反應(yīng)時(shí)間為lh,其它操作同實(shí)施例2, 得到對溴苯曱酸酐,產(chǎn)品收率95%,白色固體。熔點(diǎn)222-224°C。 iH-麗R (400 MHz, CDC13): 8.10 (4 H, d, J = 8.4Hz), 7.53 (4 H, d, J = 8.4Hz); IR (KBr, cm-1): 3098, 1785, 1721; m/z (%) = 384 (M+, 15), 386 (M+2, 6), 183 (100), 155 (22), 75 (17); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 161.6, 136.1, 131.5, 128.3, 125.7. 實(shí)施例5:對硝基苯甲酸酐的制備 一
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.05, RCOOH為對硝基苯曱酸,才更料量為lOOmmol,催 化劑為N-曱酰-嗎啉,其用量為0.5g (5mmo1),有機(jī)溶劑為1, 2-二 氯乙烷,其用量為對硝基苯甲酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為75~80°C,其它操作同實(shí)施例3,得到對硝基苯曱酸 酐,產(chǎn)品收率95.5 % ,黃色固體;熔點(diǎn)195-198°C 。 ; ^-NMR (400 MHz, CDC13): 8.36 (4 H, d, J = 2.4Hz), 8.21(4 H, d, J = 2.4Hz); IR (KBr, cm-1): 1684, 1602; MS (EI): w/z (%) = 316 (M+l, 3), 150 (100), 104 (29), 76 (17).13CNMR(100MHz, CDC13): 165.7, 150.0, 136.3, 130.6, 123.8. 實(shí)施例6:對曱氧基苯曱酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.08, RCOOH為對曱氧基苯曱酸投料量為lOOmmol,催 化劑為N-曱酰-哌啶,其用量為0.8g (8mmo1),有機(jī)溶劑為氯仿,其用量為對硝基苯曱酉M量的2.5倍。
反應(yīng)溫度為回流溫度,其它操作同實(shí)施例2得對曱氧基苯曱酸 酐,產(chǎn)品收率95%,類白色固體點(diǎn)96-97°C。 ^-NMR (400 MHz, CDC13): 8.11 (4 H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 7.82 (4 H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 3.84 (6 H, s, 2 x CH3) IR (KBr, cm"): 1785, 1711 w/z (%) = 298 (M+l, 3), 105 (94), 87 (100), 77 (20);13C畫R (100 MHz, CDC13): 187.4, 124.5: 125.2, 120.3, 105.4, 56.2. 實(shí)施例8:月桂酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.1, RCOOH為月桂酸,催化劑為N,N-二曱基曱酰胺, 有機(jī)溶劑為乙酸乙酯,其用量為羧酸質(zhì)量的5倍。 反應(yīng)溫度為60-65°C,其它操作同實(shí)施例2,得月桂酸酐,產(chǎn)品收率 92.1 % ,類白色固體熔點(diǎn)41-41.5°C 。 1H-NMR (400 MHz, CDC13): 2.44 (4 H, t, CH2, J = 1.4Hz), 1.70-1.62 (4 H, m, CH2), 1.30-1.26 (32 H, m, CH2), 0.88 (6 H, t, CH3, J = 1.4Hz); IR (KBr, cm"): 2924, 1793, 1711; MS (EI): w/z (%) = 199 (18), 183 (100), 57 (47). 13C NMR (100固z, CDC13): 169.6, 35.4, 32.1, 29.7, 29.5, 29.3, 28.9, 24.4, 22.8, 14.1. 實(shí)施例9:特戊酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.1, RCOOH為特戊酸,催化劑為N,N-二曱基曱酰胺, 有機(jī)溶劑為2-曱基四氫呋喃,其用量為羧酸質(zhì)量的1倍。
反應(yīng)溫度為40-45°C,其它操作同實(shí)施例1,得特戊酸酐,產(chǎn)品
收率90.1 % ,油狀物,'H畫NMR (400 MHz, CDC13): 1.266 (18 H, S) ; IR (KBr, cm"): 1809, 1741; MS (EI):附/z (%) = 112 (11), 85 (79), 57 (100); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 173.9, 40.2, 26.5.
實(shí)施例10:丙酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯甲基)碳酸酯催化劑 為l: 0.18: 0.05, RCOOH為丙酸,催化劑為N,N-二曱基曱酰胺,有 機(jī)溶劑為2-曱基四氫呋喃,其用量為羧酸質(zhì)量的1.5倍。
反應(yīng)溫度為回流溫度,其它操作同實(shí)施例l,得丙酸酐,產(chǎn)品收 率93.0%,油狀物。物性數(shù)據(jù)同實(shí)施例l。 實(shí)施例ll:丙酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為l: 0.17: 0.1, RCOOH為丙酸,催化劑為N,N-二曱基曱酰胺,有機(jī) 溶劑為曱苯,其用量為羧酸質(zhì)量的0.5倍。
反應(yīng)溫度為85-90。C,反應(yīng)時(shí)間為3h,其它操作同實(shí)施例l,得丙 酸酐,產(chǎn)品收率91.0%,油狀物。物性數(shù)據(jù)同實(shí)施例l。 實(shí)施例12:丙酸酐的制備
投料物質(zhì)的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為l: 0.19: 0.008, RCOOH為丙酸,催化劑為N,N-二曱基曱酰胺,有 機(jī)溶劑為曱苯,其用量為羧酸質(zhì)量的1.5倍。
反應(yīng)溫度為80-85匸,反應(yīng)時(shí)間為4h,其它操作同實(shí)施例l,得丙 酸酐,產(chǎn)品收率90.0%,油狀物。物性數(shù)據(jù)同實(shí)施例l。
權(quán)利要求
1.一種如式(II)所示的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的方法為以與所述的對稱酸酐相應(yīng)的羧酸RCOOH與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料,在催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于40~100℃反應(yīng)1~10h,反應(yīng)混合物經(jīng)后處理得到所述的對稱酸酐,所述的催化劑為含N-甲酰基團(tuán)的叔胺,所述的羧酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑的投料物質(zhì)的量比為1∶0.17~0.19∶0.005~0.1;其中R為2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴或者為苯環(huán)、單取代苯環(huán),苯環(huán)上的取代基選自下列之一鹵素、硝基、烷基、烷氧基。
2、 如權(quán)利要求1所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的催 化劑為下列之一N-曱酰-哌啶、N-曱酰-嗎啉、N,N-二曱基曱酰胺。
3、 如權(quán)利要求1所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的有 機(jī)溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合物曱苯、2-曱基四氫 呋喃、乙酸乙酯、C1 C4的囟代烴。
4、 如權(quán)利要求3所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的有 機(jī)溶劑的用量以羧酸質(zhì)量計(jì)為0.5 ~ 5ml/g。
5、 如權(quán)利要求4所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的羧 酸雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑的投料物質(zhì)的量比為1: 0.17~ 0.19: 0.005 — 0.01。
6、 如權(quán)利要求1所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的反應(yīng)在60 ~ 90°C下進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間為3 ~ 7小時(shí)。
7、 如權(quán)利要求3所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的有 機(jī)溶劑為下列一種或兩種任意比例的混合物曱苯、乙酸乙酯。
8、 如權(quán)利要求5所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的有 機(jī)溶劑的用量以羧酸質(zhì)量計(jì)為2 ~ 3ml/g。
9、 如權(quán)利要求1所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的后 處理為若所述對稱酸酐在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為液體,則反應(yīng)混合物先常壓 蒸去溶劑,殘余液再高真空蒸餾得對稱酸酐。
10、 如權(quán)利要求1所述的對稱酸酐的制備方法,其特征在于所述的后 處理為若所述對稱酸酐在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為固體,則反應(yīng)混合物先常壓 蒸去溶劑,殘余物經(jīng)重結(jié)晶得對稱酸酐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對稱酸酐的制備方法,所述的方法為以相應(yīng)的羧酸RCOOH與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料,在催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于40~100℃反應(yīng)1~10h,反應(yīng)混合物經(jīng)后處理得到如式(II)所示的對稱酸酐,所述的催化劑為含N-甲?;鶊F(tuán)的叔胺,所述的羧酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑的投料物質(zhì)的量比為1∶0.17~0.19∶0.005~0.1。本發(fā)明工藝路線先進(jìn),反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)收率高,三廢小,催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn),是一種具有較好推廣應(yīng)用前景的對稱酸酐的制備方法。
文檔編號C07C51/56GK101357884SQ20081012090
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者蘇為科, 陳志衛(wèi) 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)