專利名稱：一種含有烯酸酯側(cè)基的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)平板顯示器的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含烯酸酯側(cè)基的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光顯示器，(Organic Light Emitting Display簡(jiǎn)稱OLED)，它在手機(jī)屏、MP3、MP4屏上屬于新崛起的種類，被譽(yù)為“夢(mèng)幻顯示器”。OLED顯示技術(shù)與傳統(tǒng)的LCD顯示方式不同，無(wú)需背光燈，采用非常薄的有機(jī)材料涂層和玻璃基板，當(dāng)有電流通過時(shí)，這些有機(jī)材料就會(huì)發(fā)光。因此OLED屏可以做得更輕更薄，可視角度更大，并且能夠顯著節(jié)省電能。
OLED顯示器的結(jié)構(gòu)在金屬陰極與ITO陽(yáng)極之間通常有若干有機(jī)材料層。制備的主要方法有旋轉(zhuǎn)涂膜和真空鍍膜，但在大面積成膜的時(shí)候往往使用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法。在不同的有機(jī)層旋涂成膜的過程中上層的溶劑往往會(huì)將下層已成膜的有機(jī)分子再溶解而流失，由于有機(jī)層的厚度為納米級(jí)，被溶劑溶解后容易形成孔洞，會(huì)造成發(fā)光不純或短路的現(xiàn)象。為了使旋涂過的有機(jī)層不再溶于溶劑，可以將有機(jī)層的分子進(jìn)行光交聯(lián)，用化學(xué)鍵將它們連接在一起，使其不再溶于有機(jī)溶劑。
具有光交聯(lián)能力的基團(tuán)很多，不過目前這方面的研究和報(bào)道不多，國(guó)內(nèi)還沒有這方面的專利和文獻(xiàn)。
烯酸酯類是常用的紫外光固化基團(tuán)，其原料丙烯酸易得，通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)就可以在有機(jī)半導(dǎo)體主體材料上引入烯酸酯類側(cè)基，賦予主體材料紫外光固化的活性，再通過引發(fā)劑在紫外光照射下交聯(lián)形成不溶的有機(jī)電致發(fā)光層。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有烯酸酯側(cè)基的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料，并進(jìn)行紫外光交聯(lián)，以之作為不溶的綠光有機(jī)電致發(fā)光層應(yīng)用于平板顯示器件中。
本發(fā)明把烯酸酯的優(yōu)良光交聯(lián)性能和香豆素系染料的綠光發(fā)光效應(yīng)結(jié)合在一起，制備了一系列可以光交聯(lián)的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料。這些小分子是綜合性能優(yōu)良的綠光電致發(fā)光材料。
本發(fā)明所述的含有烯酸酯側(cè)基的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式如下
其中R1、R2為各自獨(dú)立的含1～20個(gè)碳原子的烷基鏈或與R3、R4相連的5～6員環(huán)；R3、R4為各自獨(dú)立的含1～10個(gè)碳原子的烷基鏈或與R1、R2相連的5～6員環(huán)；R5為氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基鏈；n＝1～20。
所述烯酸酯側(cè)基與香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料主體結(jié)構(gòu)的連接首先是在香豆素的5位上引入羥基，再通過烯酸與羥基反應(yīng)生成烯酸酯側(cè)基。
上述材料與安息香甲醚引發(fā)劑溶于四氫呋喃中，在高轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，以紫外光交聯(lián)固化，固定在基片上，用于有機(jī)平板顯示器中。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于 1、所合成的含烯酸酯側(cè)基的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料在未交聯(lián)以前溶解性好，具有優(yōu)良的溶液加工性能，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，烯酸酯側(cè)基在日光光照下不分解。
2、光交聯(lián)以后的香豆素系分子不溶于有機(jī)溶劑，不受上層溶液旋涂的影響。
3、光交聯(lián)基團(tuán)在香豆素系分子主體結(jié)構(gòu)的側(cè)基上，對(duì)主體結(jié)構(gòu)的發(fā)光性能影響很小。
4、原料價(jià)格便宜，反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，適合大量生產(chǎn)。



圖1為5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成路線圖 圖2為5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成路線圖 圖3為5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成路線圖
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成及光交聯(lián) (1)、5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成 參閱圖1，圖中DCC為1，3-二環(huán)己基碳酰二亞胺；DMAP為4-二甲胺基吡啶。
15.3g 3，5-二甲氧基苯胺、24～33g溴乙烷、42～55g碳酸鉀加入250～350ml二甲基甲酰胺于40℃反應(yīng)4～5hr后用300ml乙酸乙酯與2000ml水萃取有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑，得產(chǎn)物(1)——3，5-二甲氧基苯基二乙基胺18.8～19.9g.將其加入100～120ml 47％HI、70～80ml濃鹽酸和300～400ml水，回流15～20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用40％NaOH將反應(yīng)液中和到PH值為7，用氯仿萃取有機(jī)相，干燥、蒸去溶劑，產(chǎn)物用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱，得產(chǎn)物(2)——5-二乙胺基-1，3-二苯酚9.10～10.5g。
將9.06g產(chǎn)物(2)溶于70～100ml干燥二甲基甲酰胺溶劑，并滴加入8.43～9.97g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液600ml。在室溫下攪拌1～2hr。將反應(yīng)液緩慢加入2000ml冰水，過濾沉淀，水洗、干燥，用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱，得產(chǎn)物(3)——5-二乙胺基-2-醛基-1，3-二苯酚8.90～9.40g。將11.5g產(chǎn)物(3)，12.3～12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯與2ml吡啶溶于160ml乙睛，回流18hr，冷卻后蒸發(fā)掉溶劑，產(chǎn)物用乙醚洗滌，再用甲苯重結(jié)晶，得到產(chǎn)物(4)——5-羥基香豆素-614.1～16.1g。
向溶解了產(chǎn)物(4)(36.6g)和3-溴丙醇(16.7～20.9g)的DMF溶液(400～500ml)中加入K2CO3(20.7～27.6g)。50℃下攪拌12hr后用500ml乙酸乙酯與3000ml水萃取有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑，得產(chǎn)物(5)——5-羥丙氧基香豆素-631.8～36.1g。
室溫下向溶解了產(chǎn)物(5)(42.4g)，丙烯酸(7.57～7.93g)和DMAP(0.72～0.90g)的200～250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5～22.6g)。在室溫下攪拌9～11hr，然后加入2000～3000ml水。用乙酸乙酯萃取有機(jī)相。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)過硅膠柱，得產(chǎn)物(6)——5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-635.9～38.3g。
(2)、光交聯(lián) 將2g 5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6與4～6mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40～60ml四氫呋喃，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，用手持紫外燈(365nm，7W)在2～5cm距離照射10min。用500ml四氫呋喃沖洗膜表面后以365nm紫外光照射，發(fā)出明亮的綠光，說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑，被固定在基片上，是較好的發(fā)光層。
實(shí)施例2 5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成及光交聯(lián) (1)、5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成 參閱圖2，將1.25g 3，5-二羥基苯胺、4.73～6.30g1-溴-3-氯丙烷溶于10～15ml二甲基甲酰胺，再加入2.12g Na2CO3，在回流冷凝管下接恒壓滴液漏斗，其中加入30g活化的4A分子篩，110℃回流15hr，冷卻后加入150～200ml濃鹽酸，用50ml二氯甲烷萃取有機(jī)相，再用40％NaOH溶液中和有機(jī)相中的殘余酸。干燥，蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)物用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱，得產(chǎn)物(7)——8，10-二羥基久咯尼啶0.473～0.568g。
將1.03g產(chǎn)物(7)溶于4～5ml干燥二甲基甲酰胺溶劑，并滴加入0.843～0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml.在室溫下攪拌1～2hr.將反應(yīng)液緩慢加入200ml冰水，過濾沉淀，水洗、干燥，用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱，得產(chǎn)物(8)——8，10-二羥基-9-甲醛基久咯尼啶0.933～0.991g.將12.8g產(chǎn)物(8)，12.3～12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯與2ml吡啶溶于160ml乙睛，回流18hr，冷卻后蒸發(fā)掉溶劑，產(chǎn)物用乙醚洗滌，再用甲苯重結(jié)晶，得到產(chǎn)物(9)——5-羥基C-54516.1～17.2g。
向溶解了產(chǎn)物(9)(39.0g)和3-溴丙醇(16.7～20.9g)的DMF溶液(400～500ml)中加入K2CO3(20.7～27.6g)。50℃下攪拌12hr后后用500ml乙酸乙酯與3000ml水萃取有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑，得產(chǎn)物(10)——5-羥丙氧基C-54533.7～38.2g。
室溫下向溶解了產(chǎn)物(10)(44.9g)，丙烯酸(7.57～7.93g)和DMAP(0.72～0.90g)的200～250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5～22.6g)。在室溫下攪拌9～11hr，然后加入2000～3000ml水。用乙酸乙酯萃取有機(jī)相。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)過硅膠柱，得產(chǎn)物(11)--5-丙烯酸氧丙酯基C-54537.7～40.2g。
(2)、光交聯(lián) 將2g 5-丙烯酸氧丙酯基C-545與4～6mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40～60ml四氫呋喃，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，用手持紫外燈(365nm，7W)在2～5cm距離照射10min。用500ml四氫呋喃沖洗膜表面后以365nm紫外光照射，發(fā)出明亮的綠光，說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑，被固定在基片上，是較好的發(fā)光層。
實(shí)施例3 5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成及光交聯(lián) (1)、5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成 參閱圖3，將12.0g 3，5-二羥基苯胺、25.1～27.2g1-氯-3-甲基-2-丁烯溶于30～40ml干燥的二甲基甲酰胺，再加入24.6～32.8g醋酸鈉，室溫反應(yīng)12～18hr，過濾，濾液用濃鹽酸酸化至PH值約為1。得到的沉淀過濾，并用四氫呋喃洗滌，得產(chǎn)物(12)——N，N-二-(3-甲基-2-丁烯)-3，5-二羥基苯胺鹽酸鹽23.3～26.4g。將28.2g產(chǎn)物(12)溶于300～400ml甲基磺酸，于95℃反應(yīng)2～3hr，冷卻后用氨水中和到PH7～8，過濾，收集固體產(chǎn)物(13)——1，1，7，7-四甲基-8，10-二羥基-久咯尼啶15.9～18.4g。
將1.31g產(chǎn)物13溶于4～5ml干燥二甲基甲酰胺溶劑，并滴加入0.843～0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml。在室溫下攪拌1～2hr.將反應(yīng)液緩慢加入200ml冰水，過濾沉淀，水洗、干燥，用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱，得產(chǎn)物(14)——1，1，7，7-四甲基-8，10-二羥基-9-甲醛基久咯尼啶1.09～1.23g.將15.0g產(chǎn)物(14)，12.3～12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯與2ml吡啶溶于160ml乙睛，回流18hr，冷卻后蒸發(fā)掉溶劑，產(chǎn)物用乙醚洗滌，再用甲苯重結(jié)晶，得到產(chǎn)物(15)——5-羥基C-545-T 18.4～19.6g。
向溶解了產(chǎn)物(15)(44.7g)和3-溴丙醇(16.7～20.9g)的DMF溶液(400～500ml)中加入K2CO3(20.7～27.6g)。50℃下攪拌12hr后后用500ml乙酸乙酯與3000ml水萃取有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑，得產(chǎn)物(16)——5-羥丙氧基C-545-T 37.8～42.9g。
室溫下向溶解了產(chǎn)物(16)(50.5g)，甲基丙烯酸(9.03～9.46g)和DMAP(0.72～0.90g)的200～250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5～22.6g)。在室溫下攪拌9～11hr，然后加入2000～3000ml水。用乙酸乙酯萃取有機(jī)相。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)過硅膠柱，得產(chǎn)物(17)--5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T 43.0～45.8g。
(2)、光交聯(lián) 將2g 5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T與4～6mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40～60ml四氫呋喃，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，用手持紫外燈(365nm，7W)在2～5cm距離照射10min。用500ml四氫呋喃沖洗膜表面后以365nm紫外光照射，發(fā)出明亮的綠光，說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑，被固定在基片上，是較好的發(fā)光層。
權(quán)利要求
1.一種含有烯酸酯側(cè)基的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式如下
其中R1、R2為各自獨(dú)立的含1～20個(gè)碳原子的烷基鏈或與R3、R4相連的5～6員環(huán)；R3、R4為各自獨(dú)立的含1～10個(gè)碳原子的烷基鏈或與R1、R2相連的5～6員環(huán)；R5為氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基鏈；n＝1～20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于烯酸酯側(cè)基與香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料主體結(jié)構(gòu)的連接首先是在香豆素的5位上引入羥基，再通過烯酸與羥基反應(yīng)生成烯酸酯側(cè)基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于將所述材料與安息香甲醚引發(fā)劑溶于四氫呋喃中，在高轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，以紫外光交聯(lián)固化，固定在基片上，用于有機(jī)平板顯示器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有烯酸酯側(cè)基的香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料，通過在香豆素系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料的芳環(huán)接上烯酸酯形成具有紫外固化活性的物質(zhì)，并與少量紫外光固化引發(fā)劑混合旋涂成膜，最后在紫外光作用下交聯(lián)，形成不溶于溶劑的有機(jī)電致發(fā)光層。本發(fā)明的產(chǎn)物在多層旋涂的時(shí)候不會(huì)造成層間的混合，同時(shí)其側(cè)基對(duì)發(fā)光性能影響很小，是較好的有機(jī)電致發(fā)光層的制備方法。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101161763SQ20061011952
公開日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者寧 徐, 健 王, 張永旭 申請(qǐng)人:上海拓引數(shù)碼技術(shù)有限公司