本發(fā)明涉及用于制備環(huán)氧烷烴聚合物的催化劑，具體涉及一種氨基鈣催化劑的制備方法、以及通過所述制備方法所得的氨基鈣催化劑。

背景技術：

環(huán)氧烷烴聚合物是一種具有優(yōu)良凝集性、分散性以及增粘性等的水溶性高分子材料，因而被廣泛應用于紙漿分散劑、樹脂改性劑、粘結劑、凝結劑、洗滌劑、食品、個人護理用品、衛(wèi)生材料、化妝品、醫(yī)藥用品以及準藥品等領域中。

低分子量的環(huán)氧烷烴聚合物可以通過堿、三氟化硼、堿土金屬氧化物以及有機金屬化合物等多種催化劑進行催化聚合得到。環(huán)氧烷烴聚合反應的聚合度及反應速度由所使用的催化劑種類所決定，因此要獲得高分子量的聚環(huán)氧烷烴需要開發(fā)新的催化體系。現有文獻中報道了堿土金屬族元素鈣、鍶、鋇的碳酸鹽、氨化物、烷氧基化合物和以鋁、鋅的烷氧基化合物為主并加入水或者醇的有效催化劑。隨后烷氧基鋁－水－乙烯酮體系、烷基鋁－水－乙酰丙酮體系以及有機鋅－醇等多種體系的催化劑也相繼被報道。

將鈣、鍶、鋇等堿土金屬在預定條件下與液氨作用而得到生成物用作催化劑時，經配位聚合型聚合反應，可以得到聚合度較高的環(huán)氧烷烴聚合物。美國聯合碳化物公司在上個世紀60～70年代相繼發(fā)表了多篇關于堿土金屬氨化物的專利，如US 2969402、US 2971988、US 3062755、US 3214387等，對于堿土金屬氨化物催化劑用于環(huán)氧烷烴的聚合進行了較為詳細的研究，通過調節(jié)改性劑環(huán)氧丙烷、乙腈的比例以及調整催化劑制備工藝，可得到不同活性的催化劑，進而催化聚合得到5萬-800萬分子量的聚環(huán)氧烷烴。中國專利CN 1114644C介紹了氧化乙烯開環(huán)聚合催化劑，將金屬鈣溶于液氨中，加入改進劑和納米氧化鋁或超細氧化硅等載體，由此得到低溫活性高，收率高的催化劑，所得的聚合物分子量可以達到800萬。上海化工研究院在近十年中對氨基鈣催化劑進行較為詳細的研究，申請了多篇專利CN 101392053B、 CN 101407579B、CN 102030896B等。2015年1月美國陶氏(DOW)發(fā)表了一篇半連續(xù)化合成聚氧化乙烯(PEO)用氨基鈣催化劑的美國專利US20150018514A1，用該催化劑可以制得分子量超過1000萬的PEO。

在已報道的文獻或專利中，氨基鈣類催化劑都是通過將金屬鈣溶解在液氨中得到，液氨的使用需要-34℃以下的超低溫并且存在液氨泄露的危險，使得催化劑的制備不容易實現。

技術實現要素：

為克服現有技術中氨基鈣催化劑制備工藝復雜、液氨使用危險性高等技術缺陷，本發(fā)明的一個目的是提供氨基鈣催化劑的制備方法。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種氨基鈣催化劑。

本發(fā)明提供的氨基鈣催化劑的制備方法為：以金屬鈣、有機醇胺、有機腈為原料，于70～100℃下密閉反應，反應結束后蒸干并加入烷烴溶劑形成淤漿化的所述氨基鈣催化劑。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述反應的時間為1～4小時。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述金屬鈣、所述有機醇胺以及所述有機腈的摩爾比為1:1～5:0.5～1。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述有機醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一種或多種。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述有機腈選自乙腈、丙腈、丁腈中的一種或多種。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述金屬鈣可以通過還原法或電解法生產制備，其純度需大于99％。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述烷烴溶劑與所述金屬鈣的質量比為15～50:1，所述烷烴溶劑選自正戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基戊烷中的一種或多種。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述反應在惰性氣體氛圍下進行，其中，惰性氣體可以為化學反應領域常見的惰性保護氣體，如氮氣等。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述蒸干在惰性氣體氛圍下于100～170℃進行，其中，惰性氣體可以為化學反應領域常見的惰性保護氣體，如 氮氣等。

本發(fā)明提供的制備方法中，所使用的原料如金屬鈣、有機醇胺、有機腈等需含有較低的水分含量，最好低于50ppm。

本發(fā)明還提供了一種氨基鈣催化劑，其可用于催化環(huán)氧烷烴聚合制備環(huán)氧烷烴聚合物，其采用上述技術方案任一項所述的制備方法制得。

其中，可用于催化聚合的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷中的一種或多種混合，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。

本發(fā)明的氨基鈣催化劑制備方法采用價廉易得的有機醇胺替代液氨作為氨基來源，無需超低溫保存，安全性高，制備過程溫和，操作簡便，能大幅降低氨基鈣催化劑的制造成本、簡化工藝。本發(fā)明的制備方法得到的氨基鈣催化劑催化環(huán)氧烷烴聚合的活性高、收率好，可以制備分子量范圍在5～800萬的環(huán)氧烷烴聚合物。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不是對本發(fā)明的限制。

實施例1

(1)催化劑的制備

將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.2摩爾乙醇胺、0.1摩爾乙腈加入反應釜中，密閉后，氮氣置換三次，升溫到80℃攪拌反應2h，打開反應釜，在氮氣氛下100℃蒸3h，然后加入60g正己烷，得到淤漿化催化劑。

(2)環(huán)氧乙烷的聚合

用氮氣吹掃帶有冷卻夾套、釜內擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有溫度計、壓力表等設備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號溶劑油，開動攪拌漿和冷卻水泵是釜內溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧乙烷，然后逐步升高聚合反應溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應10小時，過濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯405g，收率為81％，粘均分子量559萬。

實施例2

(1)催化劑的制備

將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.5摩爾乙醇胺、0.1摩爾乙腈加入反應釜中，密閉后，氮氣置換三次，升溫到100℃攪拌反應4h，打開反應釜，在氮氣氛下170℃蒸4h，然后加入160g正庚烷，得到淤漿化催化劑。

(2)環(huán)氧乙烷的聚合

用氮氣吹掃帶有冷卻夾套、釜內擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有溫度計、壓力表等設備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號溶劑油，開動攪拌漿和冷卻水泵是釜內溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧乙烷，然后逐步升高聚合反應溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應16小時，過濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯485g，收率為97％，粘均分子量48萬。

實施例3

(1)催化劑的制備

將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.5摩爾一異丙醇胺、0.1摩爾乙腈加入反應釜中，密閉后，氮氣置換三次，升溫到90℃攪拌反應3h，打開反應釜，在氮氣氛下120℃蒸4h，然后加入120g正庚烷，得到淤漿化催化劑。

(2)環(huán)氧丙烷的聚合

用氮氣吹掃帶有冷卻夾套、釜內擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有溫度計、壓力表等設備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號溶劑油，開動攪拌漿和冷卻水泵是釜內溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧丙烷，然后逐步升高聚合反應溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應13小時，過濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化丙烯455g，收率為91％，粘均分子量8萬。

實施例4

(1)催化劑的制備

將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.3摩爾二乙醇胺、0.07摩爾乙腈加入反應釜中，密閉后，氮氣置換三次，升溫到95℃攪拌反應2h，打開反應釜，在氮氣氛下150℃蒸2h，然后加入120g正庚烷，得到淤漿化催化劑。

(2)環(huán)氧丙烷的聚合

用氮氣吹掃帶有冷卻夾套、釜內擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有 溫度計、壓力表等設備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號溶劑油，開動攪拌漿和冷卻水泵是釜內溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧丙烷；然后逐步升高聚合反應溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應18小時，過濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化丙烯465g，收率為93％，粘均分子量785萬。

雖然為了說明本發(fā)明，已經公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離權利要求書所限定的本發(fā)明構思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。