本發(fā)明涉及化工合成領域,尤其涉及一種異丁烯制備用催化劑。
背景技術(shù):
異丁烯是精細化工的重要原料,高純度異丁烯被廣泛用作生產(chǎn)丁基橡膠及聚異丁烯的單體或中間體,也可以用于生產(chǎn)丁基橡膠、異戊橡膠、聚異戊烯橡膠等彈性體,還可以用于生產(chǎn)各種精細化學品。
異丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用,尤其是 MTBE 的大量生產(chǎn),導致異丁烯的需求量劇增,異丁烯全球性資源不足的矛盾日益突出,擴大異丁烯來源,增加異丁烯產(chǎn)量,成為全球石油化工發(fā)展的一個重要課題。
傳統(tǒng)的異丁烯生產(chǎn)主要從石油催化裂化裝置和石腦油催化裂化裝置副產(chǎn)物中提取,但這些方法中異丁烯都是作為副產(chǎn)品生產(chǎn),且產(chǎn)量受制于主反應的規(guī)模和 C4 烯烴產(chǎn)率。我國液化氣資源豐富,其中異丁烷作為一種主要成分,其大部分隨著液化氣作為民用燃料被消耗掉,沒有得到合理的利用。因此采用異丁烷作為原料,通過脫氫反應制備異丁烯具有先天的優(yōu)勢和社會意義。
現(xiàn)有的異丁烯制備過程中用的催化劑活性及穩(wěn)定性差,異丁烷轉(zhuǎn)化率低,選擇性差。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對上述缺陷,提供一種活性及穩(wěn)
定性高,連續(xù)運行10000小時仍然保持較高活性,異丁烷轉(zhuǎn)化率可達99.9%,異丁烯選擇性高,制備的異丁烯純度可達99.9%,能耗低,
設備投資小,對環(huán)境無污染的異丁烯制備用催化劑。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種異丁烯制備用催化劑,由以下重量份的物質(zhì)制備:氧化錫7-10份,氧化鋅顆粒5-10份,堿性硫酸鋁4-6份,氧化錳顆粒4-10份,氧化鎢 3份,椰殼活性炭5-8份,改性凹凸棒土4-8份,五氧化二釩4-8份,三氧化鎢4-6份,氧化鋁5-8份,無定形硅鋁4-8份,分子篩6-7份;
上述催化劑的制備方法包括如下步驟:
1)、將上述氧化錫7-10份,氧化鋅顆粒5-10份,堿性硫酸鋁4-6份,氧化錳顆粒4-10份,氧化鎢 3份,椰殼活性炭5-8份,改性凹凸棒土4-8份,五氧化二釩4-8份,三氧化鎢4-6份,氧化鋁5-8份,無定形硅鋁4-8份,分子篩6-7份混合均勻,壓制成型,得到催化劑載體;
2)、采用浸漬溶液浸漬催化劑載體,經(jīng)在密閉容器中原位晶化反應,干燥得到催化劑前驅(qū)體;
3)、將步驟2中催化劑前驅(qū)體加入等離子體發(fā)生器中,調(diào)整等離子體發(fā)生器的功率為 800-1000W 時進行等離子體活化,且等離子體活化時間為 30-40min,制得催化劑。
進一步改進:
所述氧化鋅顆粒平均粒子直徑為23nm,氧化錳顆粒的平均粒子直徑為40nm。
進一步改進:
氧化鋁選自擬薄水鋁石、三水鋁石、軟水鋁石、γ- 氧化鋁、α- 氧化鋁、δ- 氧化鋁、θ- 氧化鋁或它們的混合物。
進一步改進:
所述分子篩為ZSM-5、β沸石分子篩和 MFI 分子篩的混合物,質(zhì)量比為 1-2:3-6:2-5。
進一步改進:
所述無定形硅鋁包含氧化硅 8wt%-50wt%,比表面積為700-800m 2/g,孔容為1.6-1.8ml/g,孔直徑 8-15nm ,所占的孔容占總孔容的 95%- 98%,紅外總酸量為 0.30-0.45mmol/g,中強酸量/紅外總酸量為 0.56 -0.81,L 酸量/B 酸量為 1.40 -2.30。
進一步改進:
浸漬溶液的制備步驟如下,稱取氧化鉬和堿式碳酸鎳,加去離子水混合均勻,加入濃度為85%的磷酸,加熱到 75℃,恒溫一小時,得到深綠色澄清透明溶液,再加入偏鎢酸銨攪拌,溶解后即得浸漬液。
進一步改進:
原位晶化反應的反應溫度為35 - 80℃,反應時間為2-8 小時;
干燥溫度為230-250攝氏度,真空干燥,真空度為0.8Mpa。
進一步改進:
等離子體發(fā)生器的腔體為金屬腔體或玻璃腔體;激發(fā)電極為低頻電極、射頻電極或微波電極;
將所述催化劑前驅(qū)體置入所述等離子體發(fā)生器時,先將加氫催化劑均勻地放置在導電性良好的容器內(nèi),將容器放置在等離子體發(fā)生器內(nèi),打開真空泵,在等離子體發(fā)生器的真空腔體內(nèi)形成 10-50Pa 的真空。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案具有以下技術(shù)效果,活性及穩(wěn)定性
高,連續(xù)運行10000小時仍然保持較高活性,異丁烷轉(zhuǎn)化率可達99.9%,,異丁烯選擇性高,制備的異丁烯純度可達99.9%,能耗較傳
統(tǒng)的生產(chǎn)方法降低 10-20%,設備投資降低10-40%。
具體實施方式
實施例,一種異丁烯制備用催化劑,由以下重量份的物質(zhì)組成,氧化錫7-10份,氧化鋅顆粒5-10份,堿性硫酸鋁4-6份,氧化錳顆粒4-10份,氧化鎢 3份,椰殼活性炭5-8份,改性凹凸棒土4-8份,五氧化二釩4-8份,三氧化鎢4-6份,氧化鋁5-8份,無定形硅鋁4-8份,分子篩6-7份。
所述氧化鋅顆粒平均粒子直徑為23nm,氧化錳顆粒的平均粒子直徑為40nm。
氧化鋁選自擬薄水鋁石、三水鋁石、軟水鋁石、γ- 氧化鋁、α- 氧化鋁、δ- 氧化鋁、θ- 氧化鋁或它們的混合物。
所述分子篩為ZSM-5、β沸石分子篩和 MFI 分子篩的混合物,質(zhì)量比為 1-2:3-6:2-5。
上述催化劑的制備方法包括如下步驟:
1)、將上述氧化錫7-10份,氧化鋅顆粒5-10份,堿性硫酸鋁4-6份,氧化錳顆粒4-10份,氧化鎢 3份,椰殼活性炭5-8份,改性凹凸棒土4-8份,五氧化二釩4-8份,三氧化鎢4-6份,氧化鋁5-8份,無定形硅鋁4-8份,分子篩6-7份混合均勻,壓制成型,得到催化劑載體。
所述無定形硅鋁包含氧化硅 8wt%-50wt%,比表面積為700-800m 2/g,孔容為1.6-1.8ml/g,孔直徑 8-15nm ,所占的孔容占總孔容的 95%- 98%,紅外總酸量為 0.30-0.45mmol/g,中強酸量/紅外總酸量為 0.56 -0.81,L 酸量/B 酸量為 1.40 -2.30。
2)、采用浸漬溶液浸漬催化劑載體,經(jīng)在密閉容器中原位晶化反應,干燥得到催化劑前驅(qū)體。
浸漬溶液的制備步驟如下,稱取氧化鉬和堿式碳酸鎳,加去離子水混合均勻,加入濃度為85%的磷酸,加熱到 75℃,恒溫一小時,得到深綠色澄清透明溶液,再加入偏鎢酸銨攪拌,溶解后即得浸漬液。
原位晶化反應的反應溫度為35 - 80℃,反應時間為2-8 小時。
干燥溫度為230-250攝氏度,真空干燥,真空度為0.8Mpa。
3)、將步驟2中催化劑前驅(qū)體加入等離子體發(fā)生器中,調(diào)整等離子體發(fā)生器的功率為 800-1000W 時進行等離子體活化,且等離子體活化時間為 30-40min,制得催化劑。
等離子體發(fā)生器的腔體為金屬腔體或玻璃腔體;激發(fā)電極為低頻電極、射頻電極或微波電極。
將所述催化劑前驅(qū)體置入所述等離子體發(fā)生器時,先將加氫催化劑均勻地放置在導電性良好的容器內(nèi),將容器放置在等離子體發(fā)生器內(nèi),打開真空泵,在等離子體發(fā)生器的真空腔體內(nèi)形成 10-50Pa 的真空。