專利名稱：由光氧化含硫衍生物制備鏈烷磺酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鏈烷磺酸的合成，具體地本發(fā)明的內(nèi)容在于，由相應(yīng)的含硫衍生物制備C1-C4鏈烷磺酸。
鏈烷磺酸及其鹽在工業(yè)上有許多應(yīng)用，具體如洗滌劑，乳化劑，酯化催化劑，以及某些樹(shù)脂的硬化劑。
工業(yè)上，鏈烷磺酸往往是由鏈烷經(jīng)磺化作用或氯磺化作用制備的。然而這兩種合成方法的缺點(diǎn)是導(dǎo)致在烴鏈的不同碳原子上生成磺化副產(chǎn)物。另一方面，鏈烷磺酰氯水解一般得到或多或少帶色的鏈烷磺酸，和生成不希望的鹽酸。
近幾年來(lái)，許多工作都致力于有機(jī)含硫化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)的大氣光化學(xué)，這些化合物呈痕量狀態(tài)，是生物源的大氣組分，或者更經(jīng)常是來(lái)自于生產(chǎn)能量工藝的污染物。這些光化學(xué)研究大部分都是在空氣、氧、洗脫氣體和有時(shí)氮氧化物存在下以低壓(≤1大氣壓)氣相進(jìn)行的，所有得到的結(jié)果都說(shuō)明生成二氧化硫、磺酸和硫酸，以及依其使用的條件而得到其他各種產(chǎn)物。
有機(jī)含硫化合物溶液的光氧化作用的研究幾乎只是放在光敏劑存在下的硫化物光氧化作用方面，以便制備亞砜和砜。兩篇文章，一篇為R.W.Mrray等人(J.Org.Chem.Soc，37，1972，pp3516-3520)和另一篇為E.L.Clennan等人Tetrahedron Lett.35，1994，pp4723-6)，都涉及到在光敏劑存在下由光氧化二硫化物制備硫代亞磺酸酯和硫代磺酸酯。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果在含水乙腈和醇的乙腈中以溶液操作，使用200-400nm輻射光源時(shí)，在無(wú)催化劑有氧存在的情況下，由硫醇、硫化物和二硫化物經(jīng)光氧化作用可以達(dá)到極好的鏈烷磺酸產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的目的在于由相應(yīng)的R-S-X含硫衍生物制備R-SO3-H鏈烷磺酸的方法，其式中X代表氫原子，R烷基或-SR烷基硫代基，其特征在于該方法是讓在水或醇的乙腈中的含硫衍生物溶液，在氧存在下受到波長(zhǎng)為200-400nm光線的輻射。
本發(fā)明的方法具體地應(yīng)用于可以含有1-4個(gè)碳原子的直的或支化烴鏈的鏈烷磺酸的合成。作為起始產(chǎn)品使用的含硫衍生物實(shí)例，可以作為非限制性地列出二甲硫、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、n-丁基硫醇、二-n-丁基硫化物、二-n-丁基二硫化物、二-叔-丁基二硫化物。
在起始反應(yīng)溶液中，含硫衍生物濃度一般為0.01-5摩爾/升，但優(yōu)選為0.05-0.5摩爾/升。
在反應(yīng)溶液中水或醇量的變化范圍很大。其量可以最高達(dá)到每摩爾含硫衍生物為100摩爾，但最好是每摩爾含硫衍生物為1-50摩爾。作為醇，優(yōu)選使用C1-C4醇，更具體地是甲醇。
該反應(yīng)所必需的氧可以純氧或諸如氮?dú)庵惖亩栊詺怏w稀釋的氧提供。優(yōu)選地，氧逐漸地加入到反應(yīng)溶液里。必需的總氧量是起始溶液中每摩爾硫醇或每摩爾硫化物至少2摩爾，每摩爾二硫化物至少4摩爾。最好用至少50％過(guò)量氧操作。
本發(fā)明光氧化作用可以在溫度-20℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選地在5-45℃之間操作。在大氣壓下進(jìn)行這種操作有利，但在壓力下進(jìn)行也并不超出本發(fā)明的范圍。
在任何光化學(xué)反應(yīng)器中，例如在配備一個(gè)或多個(gè)低壓、中壓或高壓汞蒸汽燈，或在紫外發(fā)射激態(tài)原子燈的浸沒(méi)式反應(yīng)器或下垂膜(a film tombant)式反應(yīng)器中，可以間斷或連續(xù)方式實(shí)施本發(fā)明方法。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)其限制實(shí)施例1使用配備中心燈座的浸沒(méi)光化學(xué)反應(yīng)器。光源是Hanovia燈，中等汞壓、450W(標(biāo)準(zhǔn)679A)，使用的燈座是石英。連同這個(gè)燈座，在反應(yīng)器中液體體積是250ml，光程為6.5mm，由循環(huán)流動(dòng)的水使反應(yīng)器和燈座恒溫，氧氣由反應(yīng)器底部經(jīng)烘結(jié)玻璃(孔隙度4)在大氣壓力下加入。為了使揮發(fā)的產(chǎn)物帶走減至最小，由反應(yīng)器出來(lái)的氣體流出物經(jīng)過(guò)用水冷卻的冷卻器，然后將其氣體流出物送到蘇打氣泡吸收器，最后送去燃燒。
在反應(yīng)器中，加入250ml 0.2M二甲基二硫化物(即0.05摩爾DMDS)在含有27ml水的乙腈中的溶液。讓溶液在15℃繼續(xù)鼓氧氣(流量2.8升/小時(shí))達(dá)5-10分鐘，然后打開(kāi)燈，同時(shí)保持同樣的氧流量，再在35-40℃輻照2小時(shí)45分鐘。
在此期間之后，溶液清亮且均勻，并未見(jiàn)到任何沉淀物。在蒸去溶劑之后，得到17.3克無(wú)色液體，用電位法、重量分析法和RMN1H分析其液體，表明DMDS幾乎完全轉(zhuǎn)化(98％)，產(chǎn)率為62％甲基磺酸(AMS)和19％硫酸。
實(shí)施例2(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1，但使用250ml 0.2M DMDS在無(wú)水乙腈中的溶液，繼續(xù)輻照4小時(shí)15分鐘。
在蒸去溶劑之后，得到7.7克栗色不均勻的粗制產(chǎn)品，在用水溶解和氯仿萃取之后，分析其產(chǎn)品表明DMDS完全轉(zhuǎn)化(100％)，產(chǎn)率為44％甲基磺酸和1.2％硫酸。
實(shí)施例3-10重復(fù)實(shí)施例1，但改變水量。所得到的結(jié)果匯集于下表。表I實(shí)施例 3 4 5 6 7 8 9 10水量(毫升) 0.91.8 1.82.79.91857.6 90輻照時(shí)間3小時(shí) 1小時(shí) 3小時(shí) 3小時(shí) 3小時(shí) 2小時(shí) 2小時(shí) 3小時(shí)(小時(shí)和分) 30分30分 30分 45分 40分DMDS轉(zhuǎn)化率，％ 98 60 99 99 99 98100100AMS產(chǎn)率，％ 44 55*57 55 66 7062 44.1硫酸產(chǎn)率，％4 3.4*10 14 19 1821 21.5*與消耗的DMSM相比的產(chǎn)率實(shí)施例11-14如實(shí)施例1那樣操作，但用相同摩爾量的其他二硫化物R-SS-R代替DMDS，并且只使用1.8ml水(每摩爾二硫化物為2摩爾)。得到的結(jié)果匯集于下表。表II實(shí)施例11 12 13 14R烷基 C2H5n-C3H7n-C4H9t-C4H9輻照時(shí)間(小時(shí)和分)4小時(shí)30分 4小時(shí) 4小時(shí)30分 6小時(shí)二硫化物轉(zhuǎn)化率，％100*100**100*100R-SO3H酸轉(zhuǎn)化率，％ 49 4656 50硫酸轉(zhuǎn)化率，％17.1 1613 16*3小時(shí)30分之后**3小時(shí)之后實(shí)施例15和16如實(shí)施例1那樣操作，但用相同摩爾量的二-n-丁基硫化物(實(shí)施例15)或n-丁基硫醇(實(shí)施例16)代替DMDS，并且只使用1.8ml水(每摩爾含硫衍生物為2摩爾)。得到的結(jié)果匯集在下表3中。表III實(shí)施例 15 16輻照時(shí)間，小時(shí) 3小時(shí) 3小時(shí)含硫衍生物轉(zhuǎn)化率，％100 100(在2小時(shí))(在2小時(shí))n-丁基磺酸產(chǎn)率，％ 50 63硫酸產(chǎn)率，％10.42權(quán)利要求
1.由相應(yīng)的含硫衍生物R-S-X制備鏈烷磺酸R-SO3H的方法，其式中X代表氫原子、烷基R或烷基硫代基-SR，其特征在于該方法是讓在含水或醇的乙腈中的含硫衍生物溶液，在氧存在下受到波長(zhǎng)為200-400nm光線的輻射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含硫衍生物的一個(gè)或多個(gè)烷基R是含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在起始反應(yīng)溶液中含硫衍生物濃度可以是0.01-5摩爾/升，優(yōu)選為0.05-0.5摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)溶液中水或醇的量為每摩爾含硫衍生物1-100摩爾，優(yōu)選為1-50摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述的方法，其中在-20℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間的溫度下操作，優(yōu)選為5-45℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一權(quán)利要求所述的方法，其中于大氣壓或壓力下進(jìn)行操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一權(quán)利要求所述方法應(yīng)用于由二甲基二硫化物合成甲基磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及由光氧化含硫衍生物(硫醇、硫化物、二硫化物)制備鏈烷磺酸。該操作是在含水或醇的乙腈溶液中用200-400nm光源照射進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07C309/04GK1131663SQ9512153
公開(kāi)日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1995年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月29日
發(fā)明者E·邦舍羅, S·拉孔布, J·奧利維耶 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司