本發(fā)明涉及制備催化劑、特別是制備由沉積于載體上的鈷構(gòu)成的催化劑的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托合成方法能夠?qū)⒑铣蓺?一氧化碳和氫氣的混合物)催化轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴。所形成的烴主要是烷烴和小部分烯烴和含氧化合物(醇、酮等)。費(fèi)托合成的主要共產(chǎn)物是水，考慮到其含有的含氧化合物的含量，必須對(duì)水進(jìn)行處理。在用于費(fèi)托合成的催化劑中使用的金屬通常是鐵和鈷。具有鐵的催化劑主要用于合成輕質(zhì)燃料和化學(xué)化合物?；阝挼拇呋瘎┲饕糜谏a(chǎn)煤油和瓦斯油類型的合成燃料。為了具有催化活性，這些金屬必須呈還原形式，通常需要在將它們用于費(fèi)托合成反應(yīng)器中之前的工業(yè)階段。文獻(xiàn)EP1,239,019和FR2,784,096描述了用于費(fèi)托方法的負(fù)載在氧化鋁載體上的鈷基催化劑的不同制備方法。通常而言，通過(guò)浸漬將鈷以硝酸鈷的形式沉積于氧化鋁載體上。然后將經(jīng)浸漬的載體煅燒以產(chǎn)生催化劑前體。在用于費(fèi)托方法之前，使催化劑前體經(jīng)歷還原階段。通常而言，通過(guò)使催化劑前體與氫氣流接觸從而將鈷氧化物(Co3O4)還原為金屬鈷(Co0)來(lái)進(jìn)行還原階段。使用氫氣的鈷氧化物至金屬鈷的還原反應(yīng)產(chǎn)生水。在還原過(guò)程中該水的消除較差會(huì)導(dǎo)致水與金屬催化劑接觸過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，這對(duì)于催化劑活性可能是不利的。文獻(xiàn)US6,919,290、EP533227和EP533228提出借助于以環(huán)路流通的氫氣流還原催化劑前體。為了控制該流中的水含量，這些文獻(xiàn)提出使用包含低氫氣含量和高惰性氣體含量的流，從而限制在還原氣體流中形成水的濃度。此外，這些文獻(xiàn)提出從還原氣體中除去源自還原階段的水。本發(fā)明提出通過(guò)下述方面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)：使用具有高氫氣含量的還原氣體并且在還原階段的過(guò)程中控制水含量，特別是在高溫下實(shí)施催化劑前體的煅燒。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及用于制備意圖在費(fèi)托反應(yīng)中使用的催化劑的方法，其中，實(shí)施下述連續(xù)階段：a)提供用硝酸鈷溶液浸漬的載體，b)將所述浸漬有硝酸鈷溶液的載體在介于400℃和450℃之間的煅燒溫度下氧化，以產(chǎn)生包含鈷氧化物的催化劑前體，c)提供還原氣體，其包含至少99體積%的氫氣和少于200ppmvol的水，d)通過(guò)使還原氣體流在整個(gè)所述催化劑前體的床中流通，使得所述催化劑前體與還原氣體接觸，從而將鈷氧化物還原成金屬鈷，以產(chǎn)生經(jīng)還原的催化劑和載有水的還原氣體流，e)降低在階段d)中回收的載有水的還原氣體流的水含量，從而產(chǎn)生包含少于200ppmvol的水的還原氣體流，然后f)將至少一部分還原氣體流再循環(huán)至階段d)，在所述方法中，在階段d)中將還原氣體維持在少于10,000ppmvol的水含量下。根據(jù)本發(fā)明，在階段d)中，還原氣體的流量可以介于1Nm3/h/kg催化劑前體和6Nm3/h/kg催化劑前體之間，并且優(yōu)選介于2Nm3/h/kg催化劑前體和5Nm3/h/kg催化劑前體之間。可以在介于0和1.5MPag之間、優(yōu)選介于0.3和1MPag之間的壓力下，并且在介于350℃和500℃之間和優(yōu)選介于400℃和450℃之間的最終還原溫度下進(jìn)行階段d)?？梢栽诘陀陟褵郎囟鹊淖罱K還原溫度下進(jìn)行階段d)。最終還原溫度可以比煅燒溫度低至少5℃，優(yōu)選至少10℃。在階段d)中，可以根據(jù)介于0.5℃/分鐘和4℃/分鐘之間、優(yōu)選介于0.5℃/分鐘和3℃/分鐘之間、或者甚至介于0.5℃/分鐘和2℃/分鐘之間的溫度梯度來(lái)程序性升高還原氣體的溫度。在階段b)中，可以將經(jīng)浸漬的載體以大于2小時(shí)、優(yōu)選2小時(shí)至10小時(shí)的持續(xù)時(shí)間維持在煅燒溫度下。在階段e)中，可以將還原氣體冷卻并且可以消除通過(guò)冷卻而冷凝的水。在階段e)中，還可以使還原氣體與至少一個(gè)捕獲水的分子篩接觸?？梢酝ㄟ^(guò)使分子篩與載有水的還原氣體流的一部分接觸以使分子篩再生，所述載有水的還原氣體流在階段d)中回收，隨后將所述部分在階段e)的入口處與還原氣體一起引入。在階段d)中，可以將催化劑前體以5小時(shí)至24小時(shí)的持續(xù)時(shí)間維持在最終還原溫度下。當(dāng)至少一部分鈷氧化物被還原為金屬鈷時(shí)，可以從階段d)中移出經(jīng)還原的催化劑。載體可以是具有介于100m2/g和500m2/g之間、優(yōu)選介于150m2/g和300m2/g之間的比表面積以及介于0.4ml/g和1.2ml/g之間的由壓汞法測(cè)得的孔體積的多孔載體。載體可以選自包括氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁的混合物、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅的多種載體。本發(fā)明還涉及根據(jù)用于制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法所制備的催化劑。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)烴化合物的方法，其中，使根據(jù)本發(fā)明的催化劑或者根據(jù)用于制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法所制備的催化劑與氫氣和一氧化碳的氣體混合物接觸。附圖說(shuō)明本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將基于以參照?qǐng)D1的方式閱讀下述非限制性實(shí)施方案的說(shuō)明書(shū)而變得明顯，所述圖1圖解性顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案。具體實(shí)施方式在圖1中圖解性示出的方法能夠制備一批催化劑前體，以生產(chǎn)意圖在費(fèi)托方法中使用的催化劑。本發(fā)明提出使用浸漬有鈷的載體。載體可以選自包括氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁的混合物、二氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)的多種載體。優(yōu)選地，載體由二氧化硅和氧化鋁的混合物構(gòu)成。優(yōu)選地，載體是具有介于100m2/g和500m2/g之間、優(yōu)選介于150m2/g和300m2/g之間的比表面積以及介于0.4ml/g和1.2ml/g之間的由壓汞法測(cè)得的孔體積的多孔載體。通常而言，載體呈顆粒的形式，其具有介于10和500μm之間、優(yōu)選介于30和200μm之間的尺寸。所描述的載體和催化劑的質(zhì)地和結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的表征方法來(lái)確定。在本發(fā)明中，通過(guò)壓汞法來(lái)確定總孔體積和孔分布(參見(jiàn)RouquerolF.;RouquerolJ.;SinghK."AdsorptionbyPowders&PorousSolids:Principle,methodologyandapplications",AcademicPress,1999)。更特別地，總孔體積通過(guò)壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-92以140°的濕潤(rùn)角進(jìn)行測(cè)量，例如借助于型號(hào)AutoporeIII?商標(biāo)Micromeritics?的設(shè)備來(lái)測(cè)量。在本發(fā)明中通過(guò)與壓汞法相同的參考文獻(xiàn)中所描述的、并且更特別是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03的B.E.T法確定比表面積。催化劑載體可以浸漬有一種或多種摻雜物，例如選自下述列表的物質(zhì)：鎂(Mg)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)、磷(P)、硼(B)、鋰(Li)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鈉(Na)、鉀(K)、鐵(Fe)和錳(Mn)。載體(摻雜或未摻雜的)浸漬有包含鈷的活性相，其功能是催化費(fèi)托反應(yīng)。可以通過(guò)過(guò)量浸漬或者干燥浸漬的技術(shù)將鈷以鈷鹽(例如硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷)的形式浸漬在載體上?？梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)階段中浸漬相對(duì)于呈氧化物形式的催化劑的重量而言1重量%至30重量%和優(yōu)選相對(duì)于呈氧化物形式的催化劑的重量而言2重量%至15重量%的鈷的量。優(yōu)選地，鈷含量相對(duì)于呈氧化物形式的催化劑的重量而言為1至60重量%、優(yōu)選5至30重量%和非常優(yōu)選10至30重量%。為了確定鈷含量，氧化物形式對(duì)應(yīng)于形式Co3O4，并且將以%計(jì)的鈷含量計(jì)算為Co3O4質(zhì)量/(Co3O4質(zhì)量+載體質(zhì)量)。浸漬有鈷的載體可以根據(jù)文獻(xiàn)FR2885633或者FR2991198的教導(dǎo)來(lái)生產(chǎn)。由此制備的載體包含浸漬于載體上的硝酸鈷。根據(jù)圖1的用于制備費(fèi)托催化劑的方法提出了進(jìn)行煅燒浸漬有鈷的載體的階段I，以得到催化劑前體。在階段I中經(jīng)由管線13引入浸漬有鈷的載體從而進(jìn)行煅燒?？梢栽陟褵隣t中實(shí)施煅燒階段I。通過(guò)用含氧氣體(例如空氣)在介于400℃和450℃之間、或者甚至介于410℃和450℃之間的溫度下沖洗浸漬有鈷的載體來(lái)實(shí)施煅燒。優(yōu)選地，使浸漬有鈷的載體以大于2小時(shí)、例如2小時(shí)至10小時(shí)、優(yōu)選2小時(shí)至5小時(shí)的持續(xù)時(shí)間經(jīng)受煅燒溫度。煅燒在介于400℃和450℃之間的高溫下進(jìn)行，使得能夠?qū)⑾跛徕掁D(zhuǎn)化為鈷氧化物，例如轉(zhuǎn)化為Co3O4、CoO，并且由此分解全部或者幾乎全部的存在于載體上的硝酸鈷。因此，煅燒階段結(jié)束時(shí)獲得的催化劑前體具有相對(duì)于浸漬有呈硝酸鹽形式的鈷的載體而言降低的氧含量。這使得能夠盡量減少在下文中所述的還原階段過(guò)程中的水的釋出。事實(shí)上，當(dāng)硝酸鈷和氫氣接觸時(shí)，可以形成的主要產(chǎn)物將是CoO或者金屬Co，但還有水、氨、氮氧化物和氮?dú)?。在進(jìn)行煅燒階段之前，可以實(shí)施將浸漬有鈷的載體例如在介于100℃和140℃之間的溫度下干燥1/2小時(shí)至5小時(shí)、優(yōu)選1小時(shí)至4小時(shí)的持續(xù)時(shí)間的階段。如果在兩個(gè)或更多個(gè)階段中實(shí)施鈷在催化劑載體上的浸漬，則在每個(gè)浸漬階段之后，可以實(shí)施煅燒階段和任選的在上述條件下的干燥階段。此外，呈鈷氧化物形式的催化劑前體具有穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并且結(jié)果是其可以以其原樣而不需要特別的預(yù)防措施來(lái)儲(chǔ)存和運(yùn)輸。將在階段I中得到的經(jīng)煅燒的催化劑前體經(jīng)由管線10引入還原反應(yīng)器A。將催化劑前體分批進(jìn)料至還原反應(yīng)器A中。該反應(yīng)器可以以固定催化劑床的方式來(lái)操作。通過(guò)使還原氣體(也稱為還原氣)流經(jīng)由催化劑前體床流通來(lái)實(shí)施還原。將還原氣體經(jīng)由管線1引入反應(yīng)器A中，從而穿過(guò)催化劑前體床。然后，經(jīng)由管線2從反應(yīng)器A中移除還原氣體?？梢詫⒋呋瘎┣绑w進(jìn)料，從而獲得盡可能均勻的催化劑前體的顆粒分布。這使得能夠限制對(duì)于費(fèi)托催化劑的性能不利的還原氣體的優(yōu)選通路。使用被引入到還原反應(yīng)器A中的還原氣體，其包含至少99體積%的氫氣和優(yōu)選至少99.5體積%的氫氣，從而限制其它化學(xué)元素對(duì)費(fèi)托催化劑性能的不利影響。特別地，被引入到還原反應(yīng)器A中的還原氣體包含少于200ppmvol、優(yōu)選少于100ppmvol、或甚至少于50ppmvol的水含量。使包含鈷氧化物Co3O4的催化劑前體與氫氣在下文中詳述的特定的溫度條件下接觸，使得能夠?qū)⑩捬趸顲o3O4轉(zhuǎn)化為金屬鈷Co0。鈷氧化物向金屬鈷的轉(zhuǎn)化還導(dǎo)致了水的生成。但是，通過(guò)使得不存在或者非常少量地存在已在高溫下煅燒的過(guò)程中分解的硝酸鈷來(lái)盡量減少還原鈷的過(guò)程中水的生成。此外，根據(jù)本發(fā)明，操作還原反應(yīng)器A從而在反應(yīng)器A中的催化劑前體床內(nèi)流通的還原氣體中維持少于10,000ppmvol的水含量、優(yōu)選少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的水含量。例如，可以在反應(yīng)器A的下游經(jīng)由管線2的還原氣體中測(cè)得少于10,000ppmvol的還原氣體中的水含量。根據(jù)本發(fā)明，為了將還原氣體中的水含量限制為少于10,000ppmvol、優(yōu)選少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的值，在介于400℃和450℃之間的高溫下煅燒浸漬有鈷的載體，從而分解硝酸鹽并由此限制催化劑前體的每鈷原子的氧原子含量，并且還適應(yīng)反應(yīng)器A中的還原階段的操作條件。例如，對(duì)于還原階段而言，可以修改從而將還原氣體中的水含量維持在少于10,000ppmvol、優(yōu)選少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的操作條件是：-還原氣體的流量；-反應(yīng)器A中的壓力；-反應(yīng)器A中的溫度，其特別地由下述參數(shù)中的至少一種所定義：溫度梯度、溫度平臺(tái)和還原溫度；-還原階段的持續(xù)時(shí)間；-反應(yīng)器A的內(nèi)容積；-反應(yīng)器A中的催化劑前體的量。通常而言，催化劑前體的最佳還原所需要的氫氣1的流量可以介于1Nm3/h/kg催化劑前體和6Nm3/h/kg催化劑前體之間，并且優(yōu)選介于2Nm3/h/kg催化劑前體和5Nm3/h/kg催化劑前體之間?？梢栽黾臃磻?yīng)器A中的還原氣體的流量，從而稀釋還原氣體中的水并由此將反應(yīng)器A中的還原氣體中的水含量降低至少于10,000ppmvol、優(yōu)選少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的含量。在介于0和1.5MPag(0bar(g)和15bar(g))之間、優(yōu)選介于0.3和1MPag(3bar(g)和10bar(g))之間的壓力下，并且在介于350℃和500℃之間和優(yōu)選介于400℃和450℃之間的最終還原溫度下進(jìn)行費(fèi)托催化劑前體的還原。可以通過(guò)由例如接近環(huán)境溫度的溫度直至最終還原溫度來(lái)升高還原氣體的溫度由此達(dá)到該最終還原溫度。溫度梯度可以介于0.5℃/分鐘和4℃/分鐘之間，并且優(yōu)選介于0.5℃/分鐘和3℃/分鐘之間。在溫度升高的過(guò)程中，可以具有在介于100℃和200℃之間并優(yōu)選介于130℃和170℃之間的恒定溫度下的平臺(tái)。該平臺(tái)可以為1至5小時(shí)，以降低催化劑中所含的水含量。優(yōu)選地，在0.5℃/分鐘和2℃/分鐘之間選擇低溫度梯度從而降低水的形成速率，由此在還原階段的過(guò)程中，使水的釋出隨時(shí)間延長(zhǎng)，并且其結(jié)果是使反應(yīng)器A中的還原氣體中的水含量降低至少于10,000ppmvol、優(yōu)選少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的含量。將催化劑前體維持在最終還原溫度下一定的持續(xù)時(shí)間，所述持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)至30小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)至24小時(shí)，或者甚至10小時(shí)至16小時(shí)，其例如取決于所進(jìn)料的催化劑前體的量和所達(dá)到的最終溫度。優(yōu)選地，選擇最終還原溫度使得其低于煅燒溫度。例如，最終還原溫度比煅燒溫度低至少5℃，優(yōu)選至少10℃。因此，在還原反應(yīng)器中的水的生成將由還原現(xiàn)象所致，并且不應(yīng)當(dāng)存在因溫度而導(dǎo)致的硝酸鹽分解的現(xiàn)象（產(chǎn)生水生成峰的分解）。此外，可以減少催化劑前體的量和/或可以增加反應(yīng)器A的內(nèi)容積，從而將反應(yīng)器A中的還原氣體的水含量限制為少于10,000ppmvol、優(yōu)選少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的含量。然后可以將呈還原形式的催化劑通過(guò)還原氣體流冷卻至介于環(huán)境溫度和150℃之間、優(yōu)選介于80℃和120℃之間的溫度。經(jīng)由管線1到達(dá)的還原氣體流包含相對(duì)于將鈷氧化物粒子還原成金屬鈷所需要的消耗量而言過(guò)量的氫氣量。其結(jié)果是，經(jīng)由管線1注入還原反應(yīng)器A中的氫氣的一部分沒(méi)有被消耗。經(jīng)由管線2從反應(yīng)器A中移除該部分。此外，經(jīng)由管線2移除的還原氣體流包含源自還原反應(yīng)的產(chǎn)物，主要是水。經(jīng)由管線2移除的還原氣體流首先通過(guò)原料/流出物類型的熱交換器D來(lái)冷卻，然后將其經(jīng)由管線3引入壓縮器E，使得能夠補(bǔ)償過(guò)程中的壓力下降。將源自壓縮系統(tǒng)E的經(jīng)加壓的氣體經(jīng)由管線4導(dǎo)入用于以兩個(gè)階段(冷凝階段F和干燥階段G)消除對(duì)于催化劑的還原而言不利的水的系統(tǒng)。以兩個(gè)階段來(lái)實(shí)施冷凝階段F：第一階段，將源自壓縮器E的流出物4冷卻至介于10℃和50℃之間且優(yōu)選介于20℃和40℃之間的溫度，使得能夠冷凝水性級(jí)分；接著將經(jīng)冷凝的液體級(jí)分與氣體級(jí)分分離的階段?？梢酝ㄟ^(guò)使用傳熱流體(例如水或空氣)進(jìn)行的熱交換來(lái)實(shí)施第一階段的冷卻。冷卻使得能夠冷凝經(jīng)由管線4到達(dá)的流出物中所含的水的至少一部分。冷凝階段F的第二階段是分離階段，其可以在閃蒸罐中實(shí)施，使得能夠在罐的底部收集呈液體形式的經(jīng)冷凝的水，并在罐的頂部回收富含氫氣的氣體級(jí)分。冷凝階段F使得能夠產(chǎn)生經(jīng)由管線5移除的、具有10℃至50℃且優(yōu)選20℃至40℃的露點(diǎn)的流出物。將仍含有一些水的源自壓力和溫度飽和的流出物5送至干燥階段G。干燥階段G優(yōu)選通過(guò)分子篩來(lái)實(shí)施，但也可以通過(guò)其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)完成。當(dāng)使用分子篩時(shí)，優(yōu)選的實(shí)施方案利用至少兩個(gè)平行放置的分子篩，一個(gè)用于操作，一個(gè)用于再生。例如，所使用的分子篩可以是13X篩。干燥使得可以將氣體干燥直至達(dá)到介于0℃和-60℃之間且優(yōu)選介于-20℃和-40℃之間的經(jīng)由管線6移除的氣體的露點(diǎn)。由此，可以將經(jīng)由管線6移除的源自干燥階段G的還原氣體經(jīng)由管線6、8、9和1再循環(huán)至還原反應(yīng)器A中?？梢酝ㄟ^(guò)經(jīng)由管線14的源自還原反應(yīng)器A的熱氫氣流來(lái)實(shí)施富含水的分子篩的再生，所述熱氫氣流的水含量受到控制。已用于使分子篩再生的氫氣流可以通過(guò)經(jīng)由管線15將其引入壓縮階段E而再循環(huán)到方法中。當(dāng)出口氫氣15中的水含量已穩(wěn)定時(shí)，結(jié)束再生階段。為了補(bǔ)償與氫氣消耗有關(guān)的壓力下降，經(jīng)由管線7將新鮮的補(bǔ)充氫氣注入經(jīng)由管線6到達(dá)的還原氣體的再循環(huán)環(huán)路中。將處于比還原催化劑所需的溫度低的溫度下的、由大部分的經(jīng)由管線6到達(dá)的再循環(huán)氫氣和小部分的經(jīng)由管線7到達(dá)的新鮮氫氣組成的流8在例如兩個(gè)階段中加熱。通過(guò)原料/流出物熱交換器D然后在烘箱H中實(shí)施第一階段。熱交換器D使得能夠在管線2中流通的還原氣體和管線8中流通的還原氣體之間進(jìn)行熱交換。經(jīng)由管線8到達(dá)交換器D的氣體再次經(jīng)由管線9離開(kāi)交換器從而被引入到烘箱H中，然后經(jīng)由管線1被引入到反應(yīng)器A中。烘箱H能夠使還原氣體流達(dá)到反應(yīng)器A中的還原反應(yīng)所需要的溫度。將呈還原形式的催化劑經(jīng)由管線11從反應(yīng)器A中移出，然后使其持續(xù)地保持在惰性氣氛下或者保護(hù)其免受空氣直至將其引入到費(fèi)托合成反應(yīng)器C中。經(jīng)還原和冷卻的催化劑可以通過(guò)重力經(jīng)由管線11從還原反應(yīng)器A排出至中間容器B中。容器B可以填充有液體，例如液體烴，如由費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)生并維持在一定溫度下的蠟、具有高沸點(diǎn)的異鏈烷烴溶劑，從而保護(hù)經(jīng)還原的催化劑免受氧化并由此保持最終催化劑的性能。然后將催化劑與液體一起經(jīng)由管線12引入費(fèi)托反應(yīng)器C中。然后使催化劑在反應(yīng)器C中與包含一氧化碳和氫氣的合成氣接觸，從而根據(jù)費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)生含烴的化合物。費(fèi)托方法能夠產(chǎn)生基本上直鏈且飽和的C5+烴。根據(jù)本發(fā)明，烴是指基本上直鏈且飽和的C5+烴，在所述烴中具有每分子至少5個(gè)碳原子的含烴化合物的比例為所形成的烴的總量的至少50重量、優(yōu)選至少80重量%，在所述具有每分子至少5個(gè)碳原子的含烴化合物中存在的烯烴化合物的總含量少于15重量%。因此，通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的烴基本上為鏈烷烴，其中具有最高沸點(diǎn)的級(jí)分可以通過(guò)催化加氫轉(zhuǎn)化方法(例如加氫裂化和/或加氫異構(gòu)化)以高收率轉(zhuǎn)化為中間餾出物(瓦斯油和煤油餾分)。優(yōu)選地，實(shí)施本發(fā)明的方法所使用的原料由合成氣構(gòu)成，其為具有可以介于0.5和4之間不等的H2/CO摩爾比的一氧化碳和氫氣的混合物，所述摩爾比取決于其來(lái)源的生產(chǎn)方法。當(dāng)由烴或醇的蒸汽重整方法得到合成氣時(shí)，該合成氣的H2/CO摩爾比通常接近3。當(dāng)由部分氧化方法得到合成氣時(shí)，該合成氣的H2/CO摩爾比具有1.5至2的量級(jí)。當(dāng)由自熱重整方法得到合成氣時(shí)，該合成氣的H2/CO摩爾比通常接近2.5。當(dāng)由烴的CO2氣化和重整方法(也稱為干式重整)得到合成氣時(shí)，合成氣的H2/CO摩爾比通常接近1。根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托方法在介于0.1和15MPa之間、優(yōu)選介于0.5和10MPa之間的總壓力下，在介于150和350℃之間、優(yōu)選介于180和270℃之間的溫度下操作。每小時(shí)體積速度(hourlyvolumevelocity)有利地為每催化劑體積和每小時(shí)100至20000體積的合成氣(100至20000h-1)，且優(yōu)選每催化劑體積和每小時(shí)400至10000體積的合成氣(400至10000h-1)。根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托方法可以在充分?jǐn)嚢璧膲簾岣愋汀⒎序v床、鼓泡塔、固定床或移動(dòng)床的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，其在鼓泡塔類型的反應(yīng)器中進(jìn)行。為此，在費(fèi)托方法中使用的催化劑顆粒的尺寸可以為數(shù)微米至2毫米。典型地，對(duì)于在三相式“漿料”反應(yīng)器(在鼓泡塔中)使用而言，催化劑是細(xì)分散的并且呈粒子形式。催化劑粒子的尺寸將為10至500微米(μm)，優(yōu)選10至300μm，且非常優(yōu)選20至150μm，并且甚至更優(yōu)選20至120μm。實(shí)施例：通過(guò)進(jìn)行下述階段來(lái)制備在下文中呈現(xiàn)的實(shí)施例中的經(jīng)煅燒和還原的催化劑前體。參考例：通過(guò)實(shí)施下述階段來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托催化劑：通過(guò)干式浸漬硝酸鈷的水溶液制備包含沉積于二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷的費(fèi)托催化劑前體，從而在兩個(gè)連續(xù)的階段中將達(dá)到15重量%的量級(jí)的Co沉積于市售的二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRALOX?5/170，SASOL)上。在第一干式浸漬后，在烘箱中將固體在110℃下干燥3小時(shí)，然后在爐中在430℃的煅燒溫度下煅燒4小時(shí)。中間體催化劑包含約8重量%的Co。其經(jīng)受使用硝酸鈷水溶液的干式浸漬的第二階段。在烘箱中將所得的固體在110℃下干燥3小時(shí)，然后在爐中在430℃的煅燒溫度下煅燒4小時(shí)。得到包含15重量%的Co的催化劑前體。將該催化劑前體用于所有在下文中呈現(xiàn)的實(shí)施例中，除了其中改變煅燒溫度的實(shí)施例5以外。然后將催化劑前體在固定床反應(yīng)器中還原。將由氫氣構(gòu)成并包含少于100ppmvol的水的還原氣體在環(huán)境溫度下引入到反應(yīng)器中，然后按照1℃/分鐘的溫度梯度，在4Nl/h/g催化劑的氣時(shí)空速(GHSV)下，使溫度達(dá)到150℃的值。維持150℃的溫度3小時(shí)，然后以1℃/分鐘的溫度梯度在3Nl/h/g催化劑的氫氣的GHSV下使其達(dá)到410℃的溫度。維持該溫度20小時(shí)。將還原反應(yīng)器中的水含量維持在約7000ppmvol的含量。然后按照根據(jù)圖1的方法的階段，將還原氣體再循環(huán)至還原反應(yīng)器中。然后，測(cè)量所得到的催化劑的還原率?；谠跉錃饣瘜W(xué)吸附結(jié)束時(shí)回收的經(jīng)還原的固體和鈍化的固體氧化物的TPR(程序升溫還原)的分析結(jié)果，通過(guò)下式計(jì)算還原率：其中，%Co_總計(jì)通過(guò)X-射線熒光法測(cè)得V1：在氧化物催化劑的TPR過(guò)程中消耗的氫氣的總體積[Nml/g]V2：在經(jīng)還原的催化劑的TPR過(guò)程中消耗的氫氣的總體積[Nml/g]V3:由鈍化的鈷級(jí)分消耗的氫氣的體積[Nml/g](在經(jīng)還原的催化劑的直至500℃的默認(rèn)值的TPR過(guò)程中消耗的氫氣的體積)程序升溫還原(TPR)例如描述在例如Oil&GasScienceandTechnology，Rev.IFP，第64卷(2009)，第1期，第11-12頁(yè)中。根據(jù)該技術(shù)，在氫氣流下加熱催化劑。實(shí)施例1：在該實(shí)施例中，用在氫氣中包含2體積%的水含量的還原氣體將參考例的基于鈷的費(fèi)托催化劑前體還原。實(shí)施例1中的還原氣體的組成改變?yōu)椋汉?8體積%氫氣和2體積%水的還原氣體。增加還原氣體的水含量具有強(qiáng)烈地降低還原率的效果。由此，在費(fèi)托合成中所用的催化劑的催化性能相對(duì)于根據(jù)所描述的本發(fā)明制備的參考催化劑而言劣化。參考例實(shí)施例1還原氣體[-]氫氣氫氣水含量[體積%]0.012還原率[-]10.2實(shí)施例2：在此另一實(shí)施例中，用于還原參考例的基于鈷的費(fèi)托催化劑前體的氣體不是純氫氣，而是氫氣和氮?dú)獾幕旌衔?。還原氣體包含20體積%的氮?dú)夂?0體積%的氫氣。增加還原氣體中的氮?dú)夂烤哂薪档痛呋瘎┑倪€原率的效果。因此，在費(fèi)托合成中所用的催化劑的催化性能相對(duì)于根據(jù)所描述的本發(fā)明制備的參考催化劑而言劣化。參考例實(shí)施例2還原氣體[-]氫氣氫氣和氮?dú)獾獨(dú)夂縖體積%]020還原率[-]10.8實(shí)施例3和4在這些另外的實(shí)施例中，減少還原階段的持續(xù)時(shí)間。在實(shí)施例3中，將在最終還原溫度下維持的持續(xù)時(shí)間減半，即10小時(shí)，并且在實(shí)施例4中，將平臺(tái)的持續(xù)時(shí)間減少90%，即減至2小時(shí)。減少在最終還原溫度下保持的持續(xù)時(shí)間具有降低催化劑的還原率的效果。因此，在費(fèi)托合成中所用的催化劑的催化性能相對(duì)于根據(jù)所描述的本發(fā)明制備的參考催化劑而言劣化。參考例實(shí)施例3實(shí)施例4還原氣體[-]氫氣氫氣氫氣平臺(tái)的持續(xù)時(shí)間[-]10.50.1還原率[-]10.80.5實(shí)施例5在此另一實(shí)施例中，除了將煅燒溫度降低至350℃以外，使用對(duì)于參考例而言同樣的制備方案來(lái)制備催化劑。降低煅燒溫度具有降低催化劑的還原率的效果。因此，在費(fèi)托合成中所用的催化劑的催化性能相對(duì)于根據(jù)所描述的本發(fā)明制備的參考催化劑而言劣化。參考例實(shí)施例5還原氣體[-]氫氣氫氣煅燒溫度[℃]430℃350℃從反應(yīng)器中移除的還原氣體中的水含量[ppmvol]700013500還原率[-]10.95當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3