本發(fā)明涉及一種汽油加氫脫硫催化劑及其調(diào)控制備方法與應(yīng)用，屬于加氫脫硫
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：目前，商品汽油中約90％的硫來自催化裂化(FCC)汽油，采用加氫脫硫(HDS)技術(shù)降低FCC汽油的硫含量是生產(chǎn)清潔汽油最重要的途徑，但由此會導致高辛烷值烯烴的加氫飽和，進而影響產(chǎn)品汽油的辛烷值，從而影響煉廠的經(jīng)濟效益。降低FCC汽油HDS過程辛烷值損失的關(guān)鍵是對FCC汽油進行選擇性HDS，即在提高脫硫效果的同時保證低的烯烴飽和率。在負載型催化劑中，brim位(W(Mo)S2片晶的頂層與底層)同時催化HDS及烯烴加氫飽和反應(yīng)，而edge位僅催化HDS反應(yīng)；brim位和edge位的比例可通過調(diào)控金屬硫化物片晶的堆積度來實現(xiàn)，而金屬-載體的相互作用(MSI)是影響W(Mo)S2片晶堆積度的重要因素之一。Eijsbouts等(B.M.Vogelaar,N.Kagami,T.F.vanderZijden,A.D.vanLangeveld,S.Eijsbouts,J.A.Moulijn,J.Mol.Catal.A:Chem.309(2009)79-88；S.Eijsbouts,L.C.A.vandenOetelaar,R.R.vanPuijenbroek,J.Catal.229(2005)352-364)報道：在I型Ni-Mo-S相中，同時存在助劑原子修飾及無助劑原子修飾的邊位結(jié)構(gòu)，而II型NiMo-S相主要為助劑原子完全修飾的邊位結(jié)構(gòu)；適當?shù)腘i/Mo比至關(guān)重要，因為在較高Ni/Mo比下會出現(xiàn)孤立相Ni3S2(H.Appl.Catal.A:Gen.322(2007)3-8；M.Daage,R.R.Chianelli,J.Catal.149(1994)414-427)。在減弱MSI的同時提高金屬的分散度可促進形成更多的II型金屬硫化物相，且其brim位的比例較低，因而有利于其內(nèi)在HDS活性及HDS選擇性的提高(H.Appl.Catal.A:Gen.322(2007)3-8)；適量助劑原子(Co或者Ni)的引入，可促進形成更多的Co(Ni)-Mo(W)-S邊位，降低無助劑修飾的Mo(W)配位不飽和位(CUS)的數(shù)目，進而抑制烯烴的加氫活性。因此，降低brim位數(shù)目及提高助劑修飾的II型MoS2(WS2)邊位的數(shù)目已成為提高催化劑HDS選擇性的兩種主要途徑。目前這類工作主要聚焦于使用不同載體(包括使用不同性質(zhì)的氧化鋁的混合物作為載體)及引入添加劑。USP8197672公開了一種FCC汽油選擇性HDS催化劑。該發(fā)明較傳統(tǒng)催化劑的制備方法有兩點改進：一是選用了雙峰孔徑分布的Al2O3載體(2-6nm的孔占～60％，15-35nm的孔約占20％)；二是在CoMo/Al2O3基礎(chǔ)上引入了堿土金屬(如Ca)。該發(fā)明指出，催化劑表面金屬分散度及表面金屬物種的類型是影響催化劑HDS選擇性的關(guān)鍵；對于單峰孔徑分布的載體，添加劑的引入對脫硫選擇性沒有影響，而對雙峰孔徑分布的載體則有利于HDS選擇性的改善，但堿土金屬的引入不利于催化劑HDS活性的提高(Y.Fan,J.Lu,G.Shi,H.Liu,X.Bao,Catal.Today125(2007)220-228)。CN101439288B公開了一種以組合氧化鋁為載體且含有鎂和硼的選擇性HDS催化劑，該催化劑改進了現(xiàn)有FCC汽油改質(zhì)催化劑機械強度差、催化穩(wěn)定性較差的問題。相比于采用單一氧化鋁載體制備的CoMo/Al2O3催化劑，該催化劑具有較高的HDS活性及較低的烯烴飽和率，因而具有較高的汽油HDS選擇性。USP8926831公開了一種FCC汽油選擇性HDS催化劑，其載體為SiO2-Al2O3或者MgO-Al2O3，且載體孔徑較大(平均孔徑約為22nm)。該催化劑可在較高脫硫率下保證較低的烯烴飽和活性，但由于載體中含有SiO2或者MgO，使其機械強度較差，難以滿足加氫改質(zhì)過程的要求。CN03148496.4公開了一種石腦油選擇性HDS催化劑，其通過單層分散方法制備得到，其MgO含量為8-20wt％，在較高HDS活性(65-95％)下，烯烴飽和活性(5-20％)較低，因此脫硫汽油辛烷值損失較低(1-2個單位)。CN101439291B公開了一種選擇性HDS催化劑及其制備方法。該方法以氧化鋁或者氧化硼為載體，且采用助劑Mg、K和P修飾，擔載活性組分Co和Mo。通過調(diào)變?nèi)N助劑的比例可以有效抑制烯烴飽和活性，且改善脫硫性能，呈現(xiàn)良好的汽油HDS選擇性，且辛烷值損失較小，液收較高。從上述報道可以看出，目前研究者主要是通過載體的改進及添加劑的引入提高催化劑的HDS選擇性，對如何有效調(diào)控催化劑的HDS選擇性的研究甚少。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種上述汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法制備得到的汽油加氫脫硫催化劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種上述汽油加氫脫硫催化劑在汽油加氫脫硫中的應(yīng)用。為達上述目的，本發(fā)明提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制VIB族金屬鹽的水溶液，向該VIB族金屬鹽的水溶液中加入無機酸進行酸化，得到溶液α；(2)向所述溶液α中加入季銨鹽水溶液，得到懸濁液，攪拌均勻；(3)將所述懸濁液與多孔氧化物載體混合，在密閉反應(yīng)器中攪拌，再經(jīng)干燥、焙燒后，得到單金屬催化劑；(4)將步驟(3)得到的單金屬催化劑用VIII族金屬鹽溶液進行浸漬，干燥后焙燒，得到所述汽油加氫脫硫催化劑。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，在制備汽油加氫脫硫催化劑的過程中，所述無機酸、季銨鹽、VIII族金屬鹽與VIB族金屬的摩爾比為0.5-2:0.2-1:0.1-1.2:1。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(1)所述的VIB族金屬鹽的水溶液濃度為0.001-10.0mol/L。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(1)所述的VIB族金屬鹽包括VIB族金屬的堿金屬鹽；進一步地VIB族金屬包括W或Mo；堿金屬包括Na或K。因此，上述VIB族金屬鹽為Na2WO4·2H2O、K2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O或K2MoO4·2H2O。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(1)所述的加入無機酸進行酸化后得到的溶液α的pH為1-7。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(1)所述的無機酸包括鹽酸、硫酸或硝酸。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(2)所述的季銨鹽包括四烷基季銨鹽；所述四烷基季銨鹽進一步包括烷基碳數(shù)為1-8的四烷基季銨鹽；所述四烷基季銨鹽更進一步包括四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四己基溴化銨或四辛基溴化銨中的一種。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(2)所述加入為滴加；優(yōu)選所述滴加的滴加速率為0.5-6mL/min。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(2)中的攪拌為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)需要進行操作；在本發(fā)明步驟(2)中，優(yōu)選所述攪拌的時間為5-200min。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(3)可按照以下步驟進行：將上述懸濁液轉(zhuǎn)移至盛有多孔氧化物載體(已預(yù)先稱重)的高壓釜中，然后將該高壓釜置于旋轉(zhuǎn)烘箱中，此時，懸濁液中的粒子在多孔氧化物載體孔道內(nèi)擴散、沉積、陳化；陳化結(jié)束后，將高壓釜中的懸濁液進行過濾、水洗，并經(jīng)干燥、焙燒后，得到單金屬催化劑。上述過濾、水洗均為本領(lǐng)域的常規(guī)操作步驟，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)需要選擇合適的手段對該懸濁液進行過濾、水洗；上述高壓釜為可以耐109Pa壓力的高壓反應(yīng)釜。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(3)所述的多孔氧化物載體的粒徑為0.5-15mm，比表面積為50-300m2/g，孔容為0.1-1mL/g；所述多孔氧化物載體進一步包括γ-Al2O3顆?；騎iO2-γ-Al2O3顆粒；更優(yōu)選所述γ-Al2O3顆粒的粒徑為1-6mm，TiO2-γ-Al2O3顆粒的粒徑為1-5mm。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(3)所述的攪拌為在40-170℃攪拌5-35h；優(yōu)選所述攪拌為在90-160℃攪拌9-30h。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，上述在40-170℃攪拌5-35h是在旋轉(zhuǎn)烘箱中進行的。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(3)所述的干燥為在100-200℃干燥4-40h。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(3)所述的焙燒為在350-600℃焙燒2-10h。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(4)所述的VIII族金屬鹽包括VIII族金屬鹽的硝酸鹽；VIII族金屬進一步包括Co或Ni。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(4)所述的VIII族金屬鹽包括Co(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(4)所述的干燥為在100-200℃干燥4-40h。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(4)所述的焙燒為在350-600℃焙燒2-10h。根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方式，步驟(4)中所述的浸漬法為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)需要，選擇合適的浸漬法；如：等體積浸 漬法、過體積浸漬法或均勻沉淀法。本發(fā)明還提供了上述汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法制備得到的汽油加氫脫硫催化劑，以所述汽油加氫脫硫催化劑的總重量為100％計，該催化劑包括5-50wt％的VIB族金屬氧化物，1-15wt％的VIII族金屬氧化物，余量為多孔氧化物載體。本發(fā)明還提供了上述汽油加氫脫硫催化劑在汽油加氫脫硫中的應(yīng)用。采用本發(fā)明汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法可以制備得到汽油加氫脫硫催化劑，在該汽油加氫脫硫催化劑中，主活性組分為VIB族金屬W(或者Mo)，助活性組分為VIII族金屬Ni(或者Co)，載體可以是γ-Al2O3或TiO2-γ-Al2O3。在本發(fā)明所述的汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法中，季銨鹽陽離子與聚鎢(或者鉬)陰離子通過靜電相互作用，結(jié)合得到有機-無機雜化納米顆粒；然后借助水熱沉積技術(shù)將有機-無機雜化納米顆粒沉積至多孔氧化物載體的內(nèi)外表面，再經(jīng)后續(xù)處理得到負載型單金屬催化劑。在制備過程中，將該有機-無機雜化納米顆粒作為活性組分VIB族金屬的前軀體制備活性金屬高度分散的單金屬催化劑，由于該有機-無機雜化納米顆粒為電中性活性前體，有機-無機雜化納米顆粒電中性活性前體的使用避免了聚鎢(鉬)陰離子與多孔氧化物載體間的強相互作用，進而避免了由金屬-載體之間的強相互作用而導致的一系列問題，如：浸漬過程中活性組分粒子的團聚、干燥過程中活性組分的再分布及焙燒過程中的金屬活性組分的聚集等。因此，有機-無機雜化納米顆粒電中性活性前體的使用實現(xiàn)了活性金屬的高分散性，同時提高了金屬的還原性能和硫化性能。另外，研究表明，有機-無機雜化材料中的有機基團經(jīng)焙燒后殘留的碳質(zhì)可起到隔離活性金屬粒子及穩(wěn)定活性組分結(jié)構(gòu)的作用，進而也可以提高活性金屬的分散度及催化劑的穩(wěn)定性。以單金屬W/Al2O3催化劑的制備為例，本發(fā)明的化學原理為：WO42-+H3O+→[WO3(OH)]-+H2O6[WO3(OH)]-+4H3O+→[W6O19]2-+9H2O[W6O19]2-+2Q+→Q2W6O19↓在上述各反應(yīng)式中，Q+為季銨陽離子，其與聚鎢陰離子發(fā)生沉淀反應(yīng)形成有機-無機雜化納米顆粒，然后借助水熱沉積技術(shù)將所得到的有機-無機雜化納米顆粒均勻沉積至多孔氧化物載體孔道的內(nèi)外表面，再經(jīng)高溫熱分解得到高度分散于載體內(nèi)外表 面的WO3納米粒子。本發(fā)明提供的汽油加氫脫硫催化劑脫硫選擇性的調(diào)控方法通過對催化劑活性相片晶尺寸及活性相形貌的調(diào)控，實現(xiàn)了對催化劑汽油加氫脫硫選擇性的調(diào)控。在本發(fā)明所述的汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法中，W或Mo基有機-無機納米顆粒(約2nm)的負載是在水相中進行的。納米顆粒的單分散狀態(tài)為其擴散至多孔氧化物載體孔道并沉積至載體表面創(chuàng)造了有利條件；再結(jié)合水熱體系的優(yōu)勢，即在水熱體系中納米粒子的高分散及水介質(zhì)物理性質(zhì)的變化可有效地將納米顆粒均勻沉積至載體孔道表面(見CN101530807A及Y.Fan,X.Bao,H.Wang,C.Chen,G.Shi,J.Catal.245(2007)477-481)。同時，在有機-無機納米顆粒中，有機基團可以起到隔離無機核的作用，以確?；钚越饘僭谳d體表面的高分散性。這類納米顆粒的使用有效地避免了現(xiàn)有技術(shù)浸漬法中由前體粒子與多孔氧化物載體表面之間的強相互作用導致的活性組分的“蛋殼式”分布，進而提高了活性金屬的分散度與硫化度，同時有利于活性組分擴散至載體孔道內(nèi)，提高了載體的擔載量。另外，活性金屬(W或者Mo)的高分散狀態(tài)提高了其對助劑原子(Co或者Ni)的容納能力，促進了助劑原子在活性相邊位的分散，進而有利于助劑效應(yīng)的發(fā)揮(如提供主金屬的還原硫化性能及分散度等)，也有利于形成更多的Ni(Co)-W(Mo)-S活性相，并對活性相尺度及形貌進行進一步的調(diào)控(B.Scheffer,P.Molhoek,J.A.Moulijn,Appl.Catal.46(1989)11-30；Y.Fan,H.Xiao,G.Shi,H.Liu,Y.Qian,T.Wang,G.Gong,X.Bao,J.Catal.279(2011)27-35)。本發(fā)明汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法的優(yōu)點在于以下兩種方法的綜合應(yīng)用：一、以有機-無機雜化納米顆粒作為活性組分VIB族金屬的前軀體制備活性金屬高度分散的單金屬催化劑，二、助劑含量的調(diào)節(jié)(助劑效應(yīng)的優(yōu)化)，以對活性相片晶的尺寸及形貌進行有效調(diào)控，與采用傳統(tǒng)浸漬法制備得到的同類催化劑相比，本發(fā)明所制備得到的催化劑活性組分分散度較高，金屬-載體之間的相互作用較弱，催化劑活性組分的內(nèi)在加氫脫硫活性較高，同時該催化劑具有更多的助劑修飾的Ni(Co)-W(Mo)-S位；另外，該催化劑具有較優(yōu)的活性相形貌(brim/edge比例較低)，可以抑制催化劑的烯烴飽和活性，進而可以提高催化劑的加氫脫硫選擇性。附圖說明圖1a、圖1b為實施例1-實施例7、實施例10及對比例1-2、對比例4制備得到的催化劑的XRD譜圖；圖2為實施例1-實施例7及對比例1、對比例3制備得到的催化劑中活性相片晶長度及堆積層數(shù)分布圖；圖3為實施例5制備得到的催化劑S5的選擇性加氫脫硫穩(wěn)定性試驗結(jié)果圖；圖4-圖7為汽油加氫脫硫催化劑脫硫選擇性的調(diào)控方法示意圖。具體實施方式以下將通過具體的實施例及說明書附圖詳細地說明本發(fā)明的實施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)和特點，但是不作為對本案可實施范圍的限定。實施例1本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63g四乙基溴化銨(TEAB)的水溶液，(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將四乙基溴化銨(TEAB)的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)然后將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑，將該催化劑記為S1，W/Al2O3催化劑中金屬氧化物的含量如表1所示。所有實施例及對比例制備得到的催化劑中金屬氧化物的含量均采用X射線熒光光譜(XRF)測定。實施例2本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L硫酸1.4mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)， 再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于160℃下擴散、沉積、陳化30h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑；(4)最后配制11.7mL含1.43gNi(NO3)2·6H2O的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3催化劑中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiW/Al2O3催化劑，記為S2，在制備催化劑S2的過程中，所述硫酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為0.81:0.36:0.30:1；催化劑S2中Ni、W氧化物的含量如表1所示。實施例3本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，其包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑；(4)最后配制11.7mL含1.96gNi(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiW/Al2O3催化劑，記為S3，在制備催化劑S3的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為1.57:0.36:0.40:1；催化劑S3中Ni、W氧化物的含量如表1所示。實施例4本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步 驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑；(4)最后配制11.7mL含2.50gNi(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiW/Al2O3催化劑，記為S4，在制備催化劑S4的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為1.57:0.36:0.52:1；催化劑S4中Ni、W氧化物的含量如表1所示。實施例5本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑；(4)最后配制11.7mL含3.05gNi(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h， 最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiW/Al2O3催化劑，記為S5，在制備催化劑S5的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為1.57:0.36:0.63:1；催化劑S5中Ni、W氧化物的含量如表1所示。實施例6本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸水鈉溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑；(4)最后配制11.7mL含3.62gNi(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiW/Al2O3催化劑，記為S6，在制備催化劑S6的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為1.57:0.36:0.75:1；催化劑S6中Ni、W氧化物的含量如表1所示。實施例7本實施例提供一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮 液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑；(4)最后配制11.7mL含4.19gNi(NO3)2·6H2O的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiW/Al2O3催化劑，記為S7，在制備催化劑S7的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為1.57:0.36:0.87:1；催化劑S7中Ni、W氧化物的含量如表1所示。實施例8本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)然后將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的TiO2-γ-Al2O3顆粒(孔容為0.2-0.6mL/g，比表面積為100-200m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)150℃干燥35h、400℃焙燒8h，得到W/TiO2-γ-Al2O3催化劑；(4)然后配制10.9mL含1.93gCo(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至W/TiO2-γ-Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑CoW/TiO2-γ-Al2O3催化劑，記為S8，在制備催化劑S8的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鈷)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為1.57:0.36:0.41:1；催化劑S8中Co、W氧化物的含量如表1所示。實施例9本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鎢酸鈉水溶液，攪拌下向上述鎢酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(WO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有6.38g直徑為2-5mm的TiO2-γ-Al2O3顆粒(孔容為0.2-0.6mL/g，比表面積為100-200m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/TiO2-γ-Al2O3催化劑；(4)最后配制10.9mL含1.93gNi(NO3)2·6H2O的水溶液，取其5.5mL逐滴滴加至W/TiO2-γ-Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiW/TiO2-γ-Al2O3催化劑，記為S9，在制備催化劑S9的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鎢)的摩爾比為1.57:0.36:0.41:1；催化劑S9中Ni、W氧化物的含量如表1所示。實施例10本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鉬酸鈉水溶液，攪拌下向上述鉬酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(MoO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有5.88g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)180℃干燥10h、550℃焙燒8h，得到Mo/Al2O3催化劑；(4)最后配制10.9mL含1.93gCo(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4 h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑CoMo/Al2O3催化劑，記為S10，在制備催化劑S10的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鈷)鹽與VIB族金屬(鉬)的摩爾比為1.57:0.36:0.41:1；催化劑S10中Co、Mo氧化物的含量如表1所示。實施例11本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鉬酸鈉水溶液，攪拌下向上述鉬酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L硝酸3.2mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(MoO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)然后將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有5.88g直徑為2-5mm的TiO2-γ-Al2O3顆粒(孔容為0.2-0.6mL/g，比表面積為100-200m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化劑；(4)然后配制10.9mL含1.93gCo(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑CoMo/TiO2-γ-Al2O3催化劑，記為S11，在制備催化劑S11的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鈷)鹽與VIB族金屬(鉬)的摩爾比為1.86:0.36:0.41:1；催化劑S11中Co、Mo氧化物的含量如表1所示。實施例12本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鉬酸鈉水溶液，攪拌下向上述鉬酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L硝酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.63gTEAB的水溶液(MoO42-與TEAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1 h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有5.88g直徑為2-5mm的TiO2-γ-Al2O3顆粒(孔容為0.2-0.6mL/g，比表面積為100-200m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于120℃下擴散、沉積、陳化12h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化劑；(4)最后配制10.9mL含1.93gNi(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiMo/TiO2-γ-Al2O3催化劑，記為S12，在制備催化劑S12的過程中，所述鹽酸、TEAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鉬)的摩爾比為1.57:0.36:0.41:1；催化劑S12中Ni、Mo氧化物的含量如表1所示。實施例13本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鉬酸鈉水溶液，攪拌下向上述鉬酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.47g四甲基溴化銨(TMAB)的水溶液(MoO42-與TMAB的摩爾比＝1:0.8)，再于攪拌下將TMAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有5.88g直徑為2-5mm的TiO2-γ-Al2O3顆粒(孔容為0.2-0.6mL/g，比表面積為100-200m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于90℃下擴散、沉積、陳化30h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)180℃干燥35h、550℃焙燒8h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化劑；(4)最后配制10.9mL含1.93gNi(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于150℃干燥25h、450℃焙燒6h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiMo/TiO2-γ-Al2O3催化劑，記為S13，在制備催化劑S13的過程中，所述鹽酸、TMAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB 族金屬(鉬)的摩爾比為1.57:0.8:0.41:1；催化劑S13中Ni、Mo氧化物的含量如表1所示。實施例14本實施例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的調(diào)控制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配制37.5mL0.22mol/L的鉬酸鈉水溶液，攪拌下向上述鉬酸鈉水溶液中滴加4.8mol/L鹽酸2.7mL，得到溶液α，，溶液pH值約為3；(2)然后配制20mL含0.81g四丙基溴化銨(TPAB)的水溶液(MoO42-與TPAB的摩爾比＝1:0.36)，再于攪拌下將TPAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌1h；(3)再將懸濁液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有5.88g直徑為2-5mm的γ-Al2O3顆粒(孔容為0.5-1mL/g，比表面積為200-300m2/g)的高壓釜中，再將其置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸浮液中的粒子于140℃下擴散、沉積、陳化9h，陳化結(jié)束后，對懸浮液進行過濾、水洗，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化劑；(4)最后配制10.9mL含1.93gNi(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬汽油加氫脫硫催化劑NiMo/TiO2-γ-Al2O3催化劑，記為S14，在制備催化劑S14的過程中，所述鹽酸、TPAB、VIII族金屬(鎳)鹽與VIB族金屬(鉬)的摩爾比為1.57:0.36:0.41:1；催化劑S14中Ni、Mo氧化物的含量如表1所示。對比例1采用常規(guī)等體積浸漬法制備W/Al2O3催化劑。具體步驟為：稱取2.24g四水合鎢酸銨，配成5.9mL浸漬液，將此浸漬液滴加至6.4g直徑為2-5mm的γ-Al2O3載體中，在室溫下放置直至自然干燥，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到W/Al2O3催化劑，記為D1，催化劑D1中金屬氧化物含量如表1所示。對比例2采用常規(guī)等體積浸漬法制備NiW/Al2O3催化劑。具體步驟為：稱取2.24g四水合鎢酸銨，配成5.9mL浸漬液，將此浸漬液滴加至6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3載體中，在室溫下放置直至自然干燥，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h， 得到W/Al2O3催化劑；然后配制11.7mL含1.43gNi(NO3)2的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬NiW/Al2O3催化劑，記為D2，催化劑D2中Ni、W氧化物的含量如表1所示。對比例3采用常規(guī)等體積浸漬法制備NiW/Al2O3催化劑。具體步驟為：稱取2.24g四水合鎢酸銨，配成5.9mL浸漬液，將此浸漬液滴加至6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3載體中，在室溫下放置直至自然干燥，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h得到W/Al2O3催化劑；然后配制11.7mL含3.05gNi(NO3)2的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬NiW/Al2O3催化劑，記為D3，催化劑D3中Ni、W氧化物的含量如表1所示。對比例4采用常規(guī)等體積浸漬法制備CoMo/Al2O3催化劑。具體步驟為：稱取1.60g四水合鉬酸銨，配成5.3mL浸漬液，將此浸漬液滴加至6.38g直徑為2-5mm的γ-Al2O3載體中，在室溫下放置直至自然干燥，所得固體再經(jīng)120℃干燥10h、500℃焙燒4h，得到Mo/Al2O3催化劑；然后配制10.9mL含1.93gCo(NO3)2的水溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸潤，在室溫下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙燒4h，最終得到負載型雙金屬CoMo/Al2O3催化劑，記為D4，催化劑D4中Co、Mo氧化物的含量如表1所示。表1實施例編號WO3/wt％MoO3/wt％NiO/wt％CoO/wt％實施例1S122.6———實施例2S222.6—2.5—實施例3S322.6—3.3—實施例4S422.6—4.1—實施例5S522.6—4.8—實施例6S622.6—5.5—實施例7S722.6—6.5—實施例8S822.6——3.8實施例9S922.6—3.8—實施例10S10—16.6—3.7實施例11S11—16.5—3.8實施例12S12—16.53.8—實施例13S13—16.53.8—實施例14S14—16.53.8—對比例1D122.6———對比例2D222.6—2.5—對比例3D322.6—4.8—對比例4D4—16.6—3.7采用X射線光電子能譜(XPS)法測量實施例1-7、對比例1-3得到的催化劑的表面原子比及金屬硫化度，測得的硫化態(tài)催化劑表面原子比及金屬硫化度數(shù)據(jù)如表2所示。采用X射線熒光光譜(XRF)法測量實施例1-7、對比例1-3得到的催化劑的體相原子比，由XRF測量結(jié)果計算得到的各催化劑的體相原子比數(shù)據(jù)如表2所示。表2注：a為采用X射線光電子能譜(XPS)法測得的硫化態(tài)催化劑表面原子比及金屬硫化度，b為由XRF測量結(jié)果計算得到的體相原子比。對實施例1-7、對比例1-3得到的催化劑進行高分辨投射電鏡(HRTEM)分析，再對WS2片晶的高分辨投射電鏡(HRTEM)圖進行統(tǒng)計分析及計算得到的各個催化劑中活性相片晶的平均片晶長度、堆積層數(shù)及分散度，數(shù)據(jù)如表3所示?；钚韵嗥У钠骄чL度及平均堆積層數(shù)及分散度(fW)計算方法分別為：式中Mi為片晶長度或者堆積層數(shù)，xi為片晶長度范圍及給定堆積層數(shù)對應(yīng)的片晶的數(shù)目。表3注：c為WS2分散度(edge位及brim位的W原子數(shù)目占總的W原子數(shù)目的比例)，d為對WS2片晶的高分辨投射電鏡(HRTEM)圖統(tǒng)計分析得到的平均片晶長度及堆積層數(shù)。對實施例1-實施例7、實施例10及對比例1-2、對比例4分別得到的催化劑進行X射線衍射分析，上述催化劑的XRD譜圖如圖1a、圖1b所示。實施例1-實施例7及對比例1、對比例3得到的催化劑中活性相片晶的長度及堆積層數(shù)分布圖如圖2所示。結(jié)合表1及圖1a、圖1b可知，由本發(fā)明提供的方法得到的催化劑(S1、S2及S10)與采用浸漬法制備得到的催化劑(D1、D2及D4)盡管具有相同的金屬含量，但是催化劑S1、S2及S10的XRD譜圖中并未出現(xiàn)WO3(MoO3)的特征衍射峰，而催化劑D1、D2及D4的XRD譜圖中均出現(xiàn)了WO3(MoO3)的特征衍射峰，這表明本發(fā)明所提供的方法有利于活性金屬在載體表面的高度分散。由表2可知，采用本發(fā)明所提供的方法得到的催化劑(S1、S2及S5)的表面原子比W/Al、Ni/Al及Ni/(Ni+W)均高于采用浸漬法制備得到的催化劑(D1、D2及D3)的相對應(yīng)的表面原子比，這也說明本發(fā)明所提供的方法有利于提高催化劑中活性金屬的分散度及助劑原子對主金屬的修飾度。值得注意的是，對采用本發(fā)明提供的方法及浸漬法制備得到的鉬基催化劑(S10及D4)的XPS表征進行分析也可以得出類似的結(jié)果。由表2還可以看出，對于采用本發(fā)明所提供的方法所得到的催化劑(S2-S7)，雖然采用XRF法測得的體相W/Al原子比基本相同，但是隨著NiO含量的增加，催化劑的表面W/Al及Ni/Al原子比均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，催化劑S5具有最高的表面W/Al原子比及Ni/Al原子比；上述結(jié)果表明，一方面相比于浸漬法，本發(fā)明所提供的方法可有效提高催化劑表面活性金屬的分散度，有利于形成更多的Ni-W-S相；另一方面，在以有機-無機雜化納米顆粒作為活性組分VIB族金屬的前軀體制備活性金屬高度分散的單金屬催化劑的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整NiO含量(助劑效應(yīng)優(yōu)化)，可進一步提高催化劑表面主金屬W(或 者Mo)的分散度，而主金屬W(或者Mo)分散度的提高又有利于助劑金屬Ni(Co)在WS2(MoS2)邊位的分散，形成更多的Ni(Co)-W(Mo)-S相。表2中金屬硫化度數(shù)據(jù)表明，一方面，相比于浸漬法制備得到的催化劑(D1，D2及D3)，采用本發(fā)明所提供的方法得到的催化劑(S1，S2及S5)具有較高的硫化度，同時對比上述兩種方法分別得到的鉬基催化劑(S10及D4)也得出了相似的結(jié)果。這說明本發(fā)明提供的方法得到的催化劑的金屬-載體之間的相互作用較弱，有利于催化劑中金屬的硫化還原性能的提高；另一方面，對于采用本發(fā)明所提供的方法所得到的系列催化劑(S2-S7)，硫化度隨著NiO含量的升高先升高再降低，催化劑S5具有最高的硫化度，這說明NiO含量的優(yōu)化(助劑效應(yīng)的優(yōu)化)在提高活性金屬分散度的同時保證了較弱的金屬-載體之間的相互作用，進而保證了催化劑中金屬具有較高的硫化度。結(jié)合表3及圖2可得出兩個結(jié)論：一是相比于浸漬法制備得到的催化劑(如D3)，采用本發(fā)明所提供的方法所得到的催化劑(如S5)中的WS2片晶具有較短的平均片晶長度及較為集中的片晶長度的堆積層數(shù)分布，且前者的WS2分散度較低，鉬基催化劑(S10及D4)的對比也得出了相似的結(jié)果；二是對于采用本發(fā)明所提供的方法得到的不同NiO含量的催化劑(S2-S7)，隨著NiO含量的提高，平均片晶長度先降低后提高，堆積層數(shù)先提高后降低，催化劑S5具有最短的平均片晶長度及較高的堆積層數(shù)，且S5具有較為集中的片晶長度及堆積層數(shù)分布。綜合上述分析可知，相比于浸漬法，采用本發(fā)明所提供的方法可在提高活性金屬分散度的同時保證活性金屬具有較高的硫化度，且本發(fā)明的方法得到的催化劑中WS2片晶的平均長度較短，且WS2片晶的長度及堆積層數(shù)分布較為集中；另一方面，本發(fā)明所提供的以有機-無機雜化納米顆粒作為活性組分VIB族金屬的前軀體制備活性金屬高度分散的單金屬催化劑的制備方法與NiO含量的優(yōu)化相結(jié)合，可有效調(diào)控催化劑中WS2片晶的尺寸及形貌，使得催化劑S5中WS2片晶具有最短的平均片晶長度，最高的分散度及較為集中的片晶長度及堆積層數(shù)分布。應(yīng)用例在本試驗中，對由本發(fā)明的方法得到的催化劑S2-S7和對比例制備得到的催化劑D3按照以下方法進行了評價：重餾分FCC汽油的選擇性HDS：分別以重餾分FCC汽油A及B為原料(原料性質(zhì)列于表4中)，在天津先權(quán)儀器公司生產(chǎn)的WFSP3050型連續(xù)高壓反應(yīng)裝置上評價 催化劑的選擇性HDS性能。反應(yīng)前先以CS2質(zhì)量百分含量為3wt％(以硫化油的總重量為100％計算)的正庚烷溶液為硫化油，對催化劑S2-S7及D3進行預(yù)硫化，預(yù)硫化條件：壓力為2.0MPa，溫度為360℃，時間為4h，氫油體積比為300，硫化油的體積流量為6mL/h。硫化結(jié)束后，切換為重餾分FCC汽油置換約12h，再將壓力降為1.5MPa，反應(yīng)溫度降為250℃，氫油體積比為300，進料體積空速調(diào)整為6h-1，反應(yīng)24h后取樣分析。在該實驗中，脫硫率、烯烴飽和率、HDS選擇性因子(SF)的計算方法如下：選擇性因子＝ln(Sf/Sp)/ln(Of/Op)上述各式中，Sf及Sp分別為原料及產(chǎn)品中的硫含量(μg/g)，Of及Op分別為原料及產(chǎn)品中的烯烴含量(v％)。研究法辛烷值(RON)損失的計算方法如下：RON損失＝RONf-RONp式中，RONf及RONp分別為原料及產(chǎn)品的辛烷值。原料重餾分FCC汽油A及B的相關(guān)性能參數(shù)如表4所示；催化劑S2-S7及催化劑D3的FCC汽油選擇性加氫脫硫性能評價結(jié)果如表5所示。表4表5注：A為以重餾分FCC汽油A為原料的評價結(jié)果，B為以重餾分FCC汽油B為原料的評價結(jié)果。由表5中以兩種重餾分FCC汽油A、B為原料進行的評價結(jié)果可知，相比于采用浸漬法制備得到的具有相同金屬含量的催化劑(D3)，采用本發(fā)明所提供的方法所得到的催化劑S5具有較高的加氫脫硫活性及較低的烯烴飽和活性，因而具有較高的加氫脫硫選擇性因子及較低的RON損失；同時，在采用本發(fā)明提供的方法所得到的系列催化劑(S2-S7)中，催化劑S5具有最高的加氫脫硫活性及最低的烯烴飽和活性，因而具有最高的加氫脫硫選擇性因子及最低的RON損失。實施例5得到的催化劑S5的選擇性加氫脫硫穩(wěn)定性試驗(原料A)結(jié)果圖如圖3所示。由圖3可知，在150h的運行期間內(nèi)，實施例5得到的催化劑S5具有良好的選擇性加氫脫硫穩(wěn)定性。上述分析結(jié)果表明，通過對催化劑活性相尺寸及形貌的有效調(diào)控可以實現(xiàn)對催化劑的FCC汽油加氫脫硫選擇性的調(diào)控，本發(fā)明的汽油加氫脫硫催化劑脫硫選擇性的調(diào)控方法示意圖如圖4-圖7所示。圖4-圖7分別為NiO含量較低時(NiO含量為2-4wt％)得到的催化劑、催化劑S5、NiO含量較高時(NiO含量為5.5-8wt％)得到的催化劑及 催化劑D3中的活性相片晶的結(jié)構(gòu)模型圖，圖中含硫分子及烯烴分子的數(shù)目代表了催化劑的脫硫及烯烴飽和活性。與催化劑D3(圖7)相比，催化劑S5(圖5)具有較高的脫硫活性及較低的烯烴飽和活性，同時催化劑S5中活性相片晶具有較短的長度(圓盤的直徑代表片晶長度)及較為集中的堆積層數(shù)。由圖4-圖6可知，與催化劑S5(圖5)中的活性相片晶相比，NiO含量較低時(圖4)及較高(圖6)時制備得到的催化劑中活性相片晶的長度較長，堆積度層數(shù)分布較寬，且助劑原子Ni對片晶的修飾度較低，同時催化劑S5的加氫脫硫活性較NiO含量較低時(NiO含量為2-4wt％)得到的催化劑及NiO含量較高時(NiO含量為5.5-8wt％)得到的催化劑高，烯烴飽和活性卻低于這兩種催化劑。當前第1頁1 2 3