專利名稱：用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑。

背景技術：
二甲醚是生產多種化工產品的重要原料，在制藥、染料、農藥等化工工業(yè)中有許多獨特的用途；二甲醚具有極為優(yōu)良的燃燒性能，并能達到清凈燃燒，因此可以用作城市煤氣、液化氣甚至柴油的替代品；二甲醚還可替代氟里昂作為安全霧化推進劑。由此可見，二甲醚具有很好的市場前景，在國際上日益引起重視。
二甲醚的生產主要有甲醇脫水和合成氣直接合成兩種工藝，即所謂的兩步法和一步法工藝。兩步法是將合成氣轉化為甲醇，然后將甲醇液相或氣相脫水轉化為二甲醚。液相脫水由于用濃硫酸作催化劑，存在設備腐蝕、環(huán)境污染、操作條件惡劣等問題，逐步被氣相法所淘汰。1965年Mobil公司研究開發(fā)出利用結晶硅酸鋁作催化劑的甲醇氣相法脫水制二甲醚方法。20世紀80年代初Mobil公司又對催化劑進行了改進，二甲醚選擇性和甲醇轉化率都有較大提高。1991年日本三井東壓化學公司也開發(fā)出新型催化劑。
合成氣一步法制二甲醚工藝是近年來開發(fā)的一種新技術，就是在一個反應器內同時進行甲醇合成和甲醇脫水兩個反應，打破了單純甲醇合成中存在的熱力學平衡限制，產生較大的正向反應推動力，從而可有效地降低操作壓力和提高CO的單程轉化率。
合成氣直接制二甲醚所采用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復合而成的雙功能催化劑。甲醇合成催化劑主要為銅基復合氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等復合氧化物。甲醇脫水催化劑主要為氧化鋁及分子篩催化劑，前者價格低、穩(wěn)定性好，而后者反應溫度低、與銅基催化劑的反應溫度較匹配。
由合成氣直接制二甲醚的專利及文獻報道較多。中國專利CN1233527A(1999)、CN1356163A(2002)披露了以銅、錳或銅、鋅等復合氧化物為甲醇合成組份與氧化鋁為甲醇脫水組份復合而成的雙功能催化劑；CN1090222 A(1994)披露了以硅、鎢等改性的氧化鋁為甲醇脫水組份的雙功能催化劑；CN1085824A(1994)披露了以硼、鈦或磷等改性的氧化鋁為甲醇脫水組份的雙功能催化劑；US4177167(1997)則采用改性的活性氧化鋁作為甲醇脫水組份，催化劑穩(wěn)定性得到很大改善。但是這些專利中披露的各類催化劑，在合成氣直接制二甲醚的反應中，存在著不是H2/CO比高、反應溫度高，就是CO轉化率偏低或穩(wěn)定性差的問題。
由于活性氧化鋁作為甲醇脫水催化劑的最佳活性溫度較高(約300℃)，與甲醇合成組份的銅基催化劑的最佳活性溫度(約250℃)不相匹配。合成氣制取二甲醚的反應是一個低溫有利的反應過程，在較高溫度下很難得到較高的CO轉化率和較長的催化劑使用壽命。所以，近年來有人提出以分子篩作為甲醇脫水催化劑，并取得很好的效果，有效地降低了催化劑的反應溫度。中國專利CN1 153080以Y、SY等H型分子篩作為甲醇脫水組份，制得的雙功能催化劑用于合成氣直接制二甲醚，CO轉化率可達90％以上，二甲醚選擇性(有機物中)高于95％，而反應溫度可降至280℃。


發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑反應溫度高、一氧化碳轉化率和/或二甲醚選擇性不高的問題，提供一種新的用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制備二甲醚的反應具有反應溫度低、CO轉化率高和二甲醚選擇性好的優(yōu)點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份 a)以氧化銅計10～70％的銅； b)以氧化鋅計5～50％的鋅； c)以氧化鋁計1～20％的鋁； d)以氧化鋯計0.5～30％的鋯； e)20～60％的ZSM-5分子篩。
上述技術方案中，以重量百分比計銅的用量以氧化銅計優(yōu)選范圍為25～50％，鋅的用量以氧化鋅計優(yōu)選范圍為10～30％，鋁的用量以氧化鋁計優(yōu)選范圍為1.5～10％，鋯的用量以氧化鋯計優(yōu)選范圍為1～10％，ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為20～50％，ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3的優(yōu)選范圍為100～220。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下先將ZSM-5分子篩加入銅、鋅、鋁、鋯等金屬硝酸鹽的水溶液中，攪拌成懸濁液，然后與碳酸鈉或草酸等沉淀劑反應完成沉淀，沉淀溫度在50～90℃、PH控制在5～9，維持溫度老化0.5～2小時后，抽濾、洗滌，80～150℃干燥10～20小時，焙燒、壓片成型并破碎取20～40目顆粒。焙燒溫度250～750℃，優(yōu)選450～650℃，焙燒時間2～6小時。
用于本發(fā)明的催化劑在反應前需要先進行還原處理，還原溫度為180～300℃，優(yōu)選為220～280℃。
本發(fā)明的催化劑用于合成氣直接制二甲醚，其反應條件為合成氣原料中H2/CO摩爾比(體積比)為1∶0.25～1；并且混合氣中最好含有一定量的CO2，其含量為5～15％。原料氣的空速為100～10000小時-1，優(yōu)選為500～3000小時-1。反應壓力為2.5～5.0MPa，反應溫度為220～300℃。
本發(fā)明的催化劑由于以分子篩作為甲醇脫水組份，與甲醇合成組份的反應溫度(最佳活性溫度為250℃)相匹配，避免了以氧化鋁為脫水組份(最佳活性溫度為300℃)時，因難以提高甲醇合成組份的反應溫度而影響其脫水效果，從而影響雙功能催化劑的性能。而且由于分子篩同時參與沉淀過程，能均勻地分散在甲醇合成組份中，加強了甲醇合成與脫水組份之間的協同效應，使催化劑同時具有很好的甲醇合成活性和脫水活性；在甲醇合成組份中加入Zr則對活性中心起到良好的穩(wěn)定作用；而用草酸作沉淀劑、無水乙醇作溶劑則使催化劑顆粒更細，催化劑分散性更好，催化劑的堆密度也有所提高。
本發(fā)明的催化劑用于合成氣直接制取二甲醚，CO轉化率可達90％，同時二甲醚選擇性(有機物中)也可達到94％以上，副產物CO2較少；反應溫度僅為250℃左右，與甲醇合成活性組份的最佳活性溫度較匹配，因此催化劑穩(wěn)定性較好，取得了較好的技術效果。
下面通過實例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定其范圍。

具體實施例方式實施例1
將所需量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、氯化氧鋯溶解在120毫升蒸餾水中配成溶液；再將已烘干、焙燒過的所需量的H-ZSM-5分子篩加入到上述水溶液中，攪拌均勻成懸濁液；最后將懸濁液與碳酸鈉溶液于70℃共沉淀，并繼續(xù)攪拌、老化1小時(pH一直控制在7.0左右)后，抽濾、洗滌，120℃干燥16小時，350℃焙燒4小時，壓片成型并破碎成20～40目顆粒，得到催化劑A。其組成及分子篩硅鋁摩爾比見表-1，反應性能見表-2。
實施例2
制備過程同實施例1，催化劑編號為B，其組成及分子篩硅鋁摩爾比見表-1，反應性能見表-2。
實施例 3
先將所需量的草酸溶解在30毫升無水乙醇中，所需量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁及硝酸鋯四種硝酸鹽溶解在120毫升無水乙醇中；再將所需量的H-ZSM-5加入到硝酸鹽的乙醇溶液中，并攪拌均勻成懸濁液；然后在快速攪拌下將草酸的乙醇溶液加入懸濁液中反應沉淀，繼續(xù)攪拌老化1小時后濾干乙醇，室溫下放置2小時，120℃干燥16小時，350℃焙燒4小時，壓片成型后破碎，取20～40目顆粒，得到催化劑C。其組成及分子篩硅鋁摩爾比見表-1，反應性能見表-2。
實施例4～5
制備過程同實施例3，催化劑編號分別為D和E，其組成及分子篩硅鋁摩爾比見表-1，反應性能見表-2。
比較例1
將所需量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁及硝酸鋯四種硝酸鹽溶解在120毫升蒸餾水中配成溶液；再將所需量的γ-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，攪拌均勻成懸濁液；最后將懸濁液與碳酸鈉溶液于70℃共沉淀，并繼續(xù)攪拌、老化1小時(pH一直控制在7.0左右)后，抽濾、洗滌，120℃干燥16小時，350℃焙燒4小時，壓片成型并破碎成20～40目顆粒，得到催化劑F。其組成見表-1，反應性能見表-2。
比較例2
先將所需量的草酸和硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鋯四種硝酸鹽分別溶解在30毫升和120毫升無水乙醇中；再將所需量的γ-Al2O3加入到硝酸鹽的乙醇溶液中，并攪拌均勻成懸濁液；然后在快速攪拌下將草酸的乙醇溶液加入懸濁液中反應沉淀，繼續(xù)攪拌老化1小時后濾干乙醇，室溫下放置2小時，120℃干燥16小時，350℃焙燒4小時，壓片成型后破碎，取20～40目顆粒，得到催化劑G。其組成見表-1，反應性能見表-2。
以上催化劑的評價均在固定床反應器中進行，反應管為內徑Ф6mm的不銹鋼管。催化劑反應前首先用含5％H2的還原氣在低于250℃的條件下還原10小時，還原結束后降溫至200℃，切換合成氣(H2/CO＝2，體積比)進行反應。反應空速為1500小時-1，反應溫度250℃，壓力4.0MPa。
由表-2可見，采用本發(fā)明制得的催化劑在合成氣直接制二甲醚的反應中，其催化性能明顯高于采用相似方法制得，而甲醇脫水組份由分子篩改為γ-Al2O3的雙功能催化劑。
表-1催化劑組成 表-2催化劑的反應性能
權利要求
1.一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份
a)以氧化銅計10～70％的銅；
b)以氧化鋅計5～50％的鋅；
c)以氧化鋁計1～20％的鋁；
d)以氧化鋯計0.5～30％的鋯；
e)20～60％的ZSM-5分子篩。
2.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計銅的用量以氧化銅計為25～50％。
3.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋅的用量以氧化鋅計為10～30％。
4.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋁的用量以氧化鋁計為1.5～10％。
5.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋯的用量以氧化鋯計為1～10％。
6.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量為20～50％。
7.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～220。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，主要解決現有技術中催化劑存在反應溫度高、一氧化碳轉化率和/或二甲醚選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以銅、鋅、鋁、鋯的氧化物和ZSM-5分子篩組成催化劑的技術方案，有效地將合成氣一步直接轉化為二甲醚，較好地解決了上述技術問題，可用于由合成氣直接制備二甲醚的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C43/00GK101121143SQ20061002998
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者宋慶英, 斌 張, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院