由合成氣來制造混合醇的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種用于由合成氣來制造混合醇的方法和催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣由氫氣(H2)和一氧化碳(C0)構(gòu)成且可含有一些二氧化碳(C02)(并且也可以 含有其它組分）。合成氣可以由多種來源獲得，例如天然氣重整、煤氣化所產(chǎn)生的煤層氣或 石腦油、生物質(zhì)、富含碳的材料、城市垃圾等。利用公知的費(fèi)托工藝（Fischer-Tropsch process)，使合成氣通過催化劑并被轉(zhuǎn)化為經(jīng)。當(dāng)用來制造混合醇時(shí)，該工藝是改良的費(fèi)托 工藝且通常被稱為混合醇合成(獻(xiàn)3)。3七6￥6118在美國(guó)專利號(hào)4752622、4752623和4831060中 公開了 MAS催化劑和方法。
[0003] 混合醇的范圍從甲醇(CiOH)、乙醇(C2-〇H)、丙醇(C3-OH)至更高。C3、C4等的醇被稱 為高級(jí)醇。通常，高級(jí)醇因其比&和(： 2低級(jí)醇更高的BTU含量而優(yōu)選。除了更高的BTU含量以 外，高級(jí)醇還因其更長(zhǎng)的分子而具有更低的揮發(fā)性。
[0004] 表面上看，Stevens的'622專利似乎有望公開高級(jí)醇的產(chǎn)率。然而，在實(shí)踐中，盡管 進(jìn)行了多次嘗試，也未能重復(fù)這些結(jié)果。希望通過費(fèi)托工藝以可重復(fù)的方式獲得更高的高 級(jí)醇的產(chǎn)率。然而，由Stevens的'622專利催化劑配方得到的可重復(fù)數(shù)據(jù)是，所制造的醇包 含28~53重量％的甲醇、39~47重量％的乙醇、6~14重量％的丙醇、.7~3重量％的丁醇以 及〇~2重量％的戊醇。
[0005] 我們發(fā)現(xiàn)在催化劑中使用釩能夠能夠以可重復(fù)的方式提高高級(jí)醇的產(chǎn)率。在現(xiàn)有 技術(shù)中，使用費(fèi)托工藝來制造烴是公知的，參見Miller的美國(guó)專利號(hào)4840931。催化劑具有 選自鈷、鉬和釩的過渡金屬。這些金屬是氧化物。
[0006] 在Quarderer的美國(guó)專利號(hào)4825013中，費(fèi)托工藝被用于合成混合醇而不是經(jīng)。該 催化劑是負(fù)載于載體之上的。該載體可含有釩，而該催化劑不含釩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -種由合成氣來制造醇的混合物的方法，包括在反應(yīng)器中建立包含結(jié)晶硫化鉬、 結(jié)晶硫化鈷和結(jié)晶硫化釩的催化劑。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加壓后使合成氣通過催化劑。對(duì)催化劑 和合成氣進(jìn)行加熱從而生產(chǎn)混合醇。
[0008] 在一個(gè)方面中，在反應(yīng)器中建立催化劑的步驟包括建立結(jié)晶硫化鉬以使鉬在催化 劑中的濃度為33~43重量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩中的濃度為2~14重量％。
[0009] 在另一個(gè)方面中，在反應(yīng)器中建立催化劑的步驟包括建立結(jié)晶硫化鉬以使鉬在催 化劑中的濃度為36~43重量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩中的濃度為10~14重量％。
[0010] 在另一個(gè)方面中，在反應(yīng)器中在催化劑中建立鉀。
[0011] 在反應(yīng)器中建立催化劑的步驟包括在反應(yīng)器中的單一反應(yīng)區(qū)中建立結(jié)晶硫化鉬 和結(jié)晶硫化鑰j。
[0012] 在另一個(gè)方面中，醇的分布包含17~31重量％的甲醇，39~49重量％的乙醇，19~ 29重量％的丙醇，4~12重量％的丁醇，.1~5重量％的戊醇，余量為0~10重量％的己醇、庚 醇、辛醇、壬醇、癸醇、醚、酯和烴。
[0013] 在另一個(gè)方面中，結(jié)晶硫化鈷包含金屬鈷。
[0014] 在另一個(gè)方面中，結(jié)晶硫化鈷包含零價(jià)鈷。
[0015] 在另一個(gè)方面中，結(jié)晶硫化釩包含金屬釩。
[0016] 在另一個(gè)方面中，結(jié)晶硫化釩包含零價(jià)釩。
[0017] 在另一個(gè)方面中，還包括在反應(yīng)器中建立助催化劑的步驟，其中該助催化劑包含 碳酸鉀、鋯和/或氧化鋯。
[0018] -種由合成氣來制造醇的混合物的方法，包括在反應(yīng)器中建立包含結(jié)晶硫化鉬、 結(jié)晶硫化鈷和釩的催化劑。該催化劑的各組分在硫化鉬、硫化鈷和釩中的量以重量％如下 所示:33~43%的鉬、2~14%的釩、14~16%的鈷。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加壓后使合成氣通過催化 劑。對(duì)催化劑和合成氣進(jìn)行加熱從而生產(chǎn)混合醇。
[0019] 在一個(gè)方面中，在反應(yīng)器中建立催化劑的步驟包括建立結(jié)晶硫化鉬以使鉬在催化 劑中的濃度為36~43重量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和釩中的濃度為10~14重量％。
[0020] -種改性的費(fèi)托混合醇催化劑，包含:具有選自游離態(tài)或化合態(tài)的鉬或鎢的至少 一種元素的第一組分、包含硫化釩的第二組分、具有選自游離態(tài)或化合態(tài)的鐵、鈷和鎳的至 少一種元素的第三組分以及包含游離態(tài)或化合態(tài)的堿金屬或堿土金屬元素的第四助催化 劑組分。
[0021] 根據(jù)一個(gè)方面，催化劑第一組分包含結(jié)晶硫化鉬，該結(jié)晶硫化鉬在催化劑中的濃 度為33~43重量％，釩在硫化鉬、硫化鈷和釩中的濃度為2~14重量％。
[0022] 在一個(gè)方面中，第四助催化劑組分包含鋯和/或氧化鋯。
[0023] -種改性的費(fèi)托混合醇催化劑，其包含:具有選自游離態(tài)或化合態(tài)的鉬或鎢的至 少一種元素的第一組分，包含釩的第二組分，具有選自游離態(tài)或化合態(tài)的鐵、鈷和鎳的至少 一種元素的第三組分，以及包含游離態(tài)或化合態(tài)的堿金屬或堿土金屬元素的第四助催化劑 組分。在第一、第二和第三組分中，第一組分為33~43重量％，第二組分為2~14重量％。
[0024] 優(yōu)選實(shí)施方式的描述
[0025] 本文所描述的方法在用于制造混合醇的改良的費(fèi)托工藝中使合成氣通過催化劑。 催化劑由包括釩在內(nèi)的多種組分構(gòu)成。該催化劑提高了高級(jí)醇的產(chǎn)率且產(chǎn)生很少的烴(例 如汽油或石蠟)或不產(chǎn)生烴。
[0026] Stevens的美國(guó)專利號(hào)4752622、4752623和4831060中對(duì)制造混合醇的費(fèi)托法和催 化劑做了詳細(xì)討論。Stevens專利公開了催化劑不含有釩且即使含有釩也不明顯改變醇組 分的數(shù)量性狀?，F(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)，與Stevens的公開相反，催化劑組合物中的釩確實(shí)出乎意 料地對(duì)醇組分的數(shù)量性狀具有實(shí)質(zhì)性的促進(jìn)。
[0027] 該催化劑的組成如下所述：
[0028] 具有選自游離態(tài)或化合態(tài)的鉬和鎢的至少一種元素的第一組分；
[0029] 游離態(tài)或化合態(tài)的釩作為第二組分；
[0030] 具有選自游離態(tài)或化合態(tài)的鐵、鈷和鎳的至少一種元素的第三組分；
[0031 ]包含游離態(tài)或化合態(tài)的堿金屬或堿土金屬元素的作為助催化劑的第四組分。
[0032]作為一種選擇，可以使用載體。
[0033] 認(rèn)為第一組分形成醇，而第三組分使碳鏈變長(zhǎng)從而形成高級(jí)醇。還認(rèn)為第二組分、 尤其是當(dāng)置換或取代第一組分時(shí)也能促使或使碳鏈變長(zhǎng)從而形成高級(jí)醇。
[0034] 下面對(duì)該催化劑的組分進(jìn)行說明，催化劑的第一組分優(yōu)選基本上由選自游離態(tài)或 化合態(tài)的鉬和鎢中的至少一種元素構(gòu)成。優(yōu)選為鉬。
[0035] 催化劑的第一組分可以"游離態(tài)或化合態(tài)"存在于催化劑中，意即其可以元素的金 屬、合金或化合物的形態(tài)存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、鹵化物、氮化 物、硼化物、水楊酸內(nèi)酯、鹵氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸鹽等、碳酰和類似 物。代表性的化合物還包括陰離子態(tài)的元素例如鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、鎢酸鹽、磷鎢酸鹽等，還 包括這些陰離子的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽和錒系元素鹽。對(duì)于制造醇，優(yōu)選硫 化物、碳酰、碳化物和氧化物，最優(yōu)選硫化物。
[0036] 鉬或鎢可以基于催化劑整體的重量為至少約2%的量、優(yōu)選至少約5%的量存在， 其上限為催化劑(不含助催化劑或載體)的約70%、優(yōu)選為約37%。
[0037] 催化劑的第二組分是釩，釩以金屬或化合態(tài)存在，這在下文中表示其可以元素的 化合物尤其是以硫化物的形態(tài)存在。
[0038] 釩可以基于未經(jīng)促進(jìn)的催化劑(具有第一、第二和第三組分，但不含第四組分或載 體(第五組分））的重量為至少約2.5%的量存在，其上限為未經(jīng)促進(jìn)的催化劑的15%、優(yōu)選 為約10~14%。通常，釩置換一些第一組分。即，隨著釩的量增加，第一組分的量下降。釩可 以結(jié)晶硫化銀、金屬銀、零價(jià)銀或金屬零價(jià)銀的形態(tài)存在。
[0039]催化劑的第三組分優(yōu)選主要由選自游離態(tài)或化合態(tài)的鐵、鈷或鎳、或鈀的至少一 種元素構(gòu)成。優(yōu)選的是鈷。
[0040]催化劑的第三組分可以"游離態(tài)或化合態(tài)"存在于催化劑中，意即其可以元素的金 屬、合金或化合物的形態(tài)存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、鹵化物、氮化 物、硼化物、水楊酸內(nèi)酯、鹵氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸鹽等、碳酰和類似 物。代表性的化合物還包括以陰離子態(tài)與第一組分元素相結(jié)合的元素例如鐵、鈷或鎳的鉬 酸鹽、磷鉬酸鹽、鎢酸鹽、磷鎢酸鹽等。對(duì)于制造醇，優(yōu)選硫化物、碳酰、碳化物和氧化物，最 優(yōu)選硫化物。鈷可以具有金屬鈷、零價(jià)鈷的或金屬的零價(jià)鈷的形態(tài)作為結(jié)晶硫化鈷存在。 [0041 ]鈷、鐵或鎳或者它們的混合物可以基于催化劑整體的重量為至少約2%、優(yōu)選至少 約5%的量存在，其上限為未經(jīng)促進(jìn)的催化劑的約70%、優(yōu)選為約14~16%。
[0042] 第一和第三組分可以約1