專利名稱：一種用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接由合成氣制備二甲醚的整體式催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法，本發(fā)明還涉及上述催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二甲醚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、燃料、農(nóng)藥、制冷、日用化工等領(lǐng) 域，具有無毒、安全、燃燒熱效率高、燃燒尾氣潔凈無黑煙、對(duì)金屬無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可用作推 進(jìn)劑、民用燃料及柴油機(jī)燃料等，是理想的液化燃料氣替代品；同時(shí)也是天然氣和煤制取液 體燃料的重要中間體，在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中有著十分重要的地位，因而在國內(nèi)外日益引起重 視。制取二甲醚的傳統(tǒng)的工業(yè)方法是在固體酸催化劑上所進(jìn)行的甲醇脫水反應(yīng)。如中 國專利 CN 1613558A,CN 1745894A.CN 1106219C、CN1895779A、CN 1919451A、CN 1151110C 和美國專利US707606、US4560807等都從不同的角度對(duì)甲醇脫水制二甲醚的催化劑進(jìn)展進(jìn) 行了報(bào)道，但都存在一定的缺陷，或是反應(yīng)溫度較高，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性不利；或是制備過 程復(fù)雜；或是改性組分中含有稀土元素或貴金屬，成本較高。近幾年，發(fā)展出以合成氣為原料直接制取二甲醚的新工藝方法，亦愈來愈受到研 究者的重視。合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反 應(yīng)，因此所采用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成的雙功能催化 劑。甲醇合成催化劑主要為銅、鋅基復(fù)合金屬氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-&或 Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物；甲醇脫水催化劑主要采用Y _A1203或分子篩等固體酸催化劑。專 利 US5753716、US 4417000,ZL 00133279. UZL 93115774. 9、CN 101157038A 等采用不同的 雙功能催化劑研究了合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)過程，但這幾種發(fā)明專利公開的雙功能催 化劑存在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力高、催化活性低等缺陷，且大多數(shù)專利均未提及催化劑的使 用壽命。這種二甲醚合成雙功能催化劑大多是顆粒狀的，而顆粒狀催化劑的在裝填的反應(yīng) 器在通常情況下床層壓降較大，床層間存在較大的溫度梯度，并且熱阻較大，導(dǎo)熱性較差， 極易造成催化劑床層局部過熱，從而在反應(yīng)過程中活性組分較易燒結(jié)，催化劑的活性下降 較快。如何提高合成氣直接制二甲醚催化劑的活性和穩(wěn)定性是一步法合成二甲醚工藝過程 的關(guān)鍵問題，獲得一個(gè)在溫和反應(yīng)條件下對(duì)合成氣直接制取二甲醚具有高的CO轉(zhuǎn)化率和 較長(zhǎng)使用壽命的催化劑是主要的目標(biāo)方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有較低的反應(yīng)溫度、更高的CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇 性的由合成氣直接制備二甲醚的整體式催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述整體式催化劑的方法。本發(fā)明以期解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、催化劑活性不高及穩(wěn)定性差的問
4題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑，表達(dá)式 為Cu0-Zn0-Al203/S042_- y -Al2O3/蜂窩陶瓷；蜂窩陶瓷為載體，Y -Al2O3為惰性組分涂層， 每克整體式催化劑中惰性組分的負(fù)載量為0. 2-0. 5g，優(yōu)選為0. 3-0. 4g ；CuO-ZnO-Al2O3/ SO/—- y -Al2O3為活性組分，負(fù)載于惰性組分涂層上， 每克整體式催化劑中活性組分負(fù)載量 為 0. 6-2. 0g，優(yōu)選為 1-1. 4g。所述的用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑，其中蜂窩陶瓷載體的孔密度為 200-400孔/平方英寸。本發(fā)明提供的制備上述整體式催化劑的方法，主要步驟為1)負(fù)載Y-Al2O3涂層的蜂窩陶瓷載體制備將蜂窩陶瓷載體浸入鋁溶膠中，取出 后將表面的鋁溶膠沖洗干凈，吹出蜂窩陶瓷載體孔道中殘留的鋁溶膠，干燥焙燒后即得負(fù) 載有Y-Al2O3涂層的蜂窩陶瓷載體；2)共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化劑將銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液 與碳酸鈉溶液在溫度為50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的條件下并流共沉淀，所得沉淀溶液在 60-90°C下老化，干燥焙燒后得CuO-ZnO-Al2O3粉體，其中硝酸鹽混合溶液中銅、鋅、鋁的質(zhì) 量比為 15-65 10-40 2-20 ；3) SO42"- Y -Al2O3 制備γ -Al2O3 經(jīng) 400 V -500 °C 焙燒后與含 S042_ 的酸或鹽溶 液在50-90°C的條件下回流處理，過濾得固體樣品，將所得的固體樣品干燥焙燒后得到 S042_i-Al2O3,其中S042_的質(zhì)量含量為1-20% ；4) Cu0-Zn0-Al203/S042: y -Al2O3 漿液制備將步驟 2 中的 CuO-ZnO-Al2O3 與步驟 3 中的SO42--γ-Al2O3按照質(zhì)量比為1 1-4 1的比例機(jī)械混合后加入水或乙醇進(jìn)行球磨， 其中水或乙醇與 SO42-- y -Al2O3 的質(zhì)量比為 12-20 1，即得 Cu0-Zn0_Al203/S042-- y -Al2O3 漿液；5)整體式催化劑制備將步驟1中負(fù)載有Y-Al2O3涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬于步 驟4中的Cu0-Zn0-Al203/S042-- y -Al2O3漿液中，取出后將載體表面的漿液沖洗干凈，吹出載 體孔道中殘留的漿液后250-300°C閃速干燥即制得Cu0-Zn0-Al203/S042_- y -Al2O3/蜂窩陶 瓷整體式催化劑。所述的制備方法，其中，步驟1之前將蜂窩陶瓷載體用質(zhì)量濃度30-65%的HNO3浸 泡，取出后水洗至pH = 7. 0，100-120°C干燥10-24小時(shí)(h)，焙燒溫度450_550°C，焙燒時(shí)間 2-6h。所述的制備方法，其中，步驟1中的鋁溶膠含固量為8_15wt%，干燥溫度 100-120°C，干燥時(shí)間10-24h，焙燒溫度450_550°C，焙燒時(shí)間2_6h。所述的制備方法，其中，步驟2中的共沉淀溫度為60-70°C，pH = 7. 0-9. 0，老化時(shí) 間為1-3小時(shí)。所述的制備方法，其中，步驟2中所述的硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質(zhì)量 比為 25-50 15-30 5-10。所述的制備方法，其中，步驟3中的含S042_的酸或鹽為H2S04、Al2(SO4)3^ ZnSO4, FeSO4, (NH4)2SO4, Ti (SO4)2 或其混合物。所述的制備方法，其中，步驟3制備的S042__ γ -Al2O3中S042_的質(zhì)量含量為1_15%。
所述的制備方法，其中，步驟3中S042_處理γ -Al2O3的回流溫度為60-80°C，回流 時(shí)間為24-72h。所 述的制備方法，其中，步驟3中的干燥溫度為90-120°C、時(shí)間12_48h ；焙燒溫度 為 400-700°C、時(shí)間 3-8h。所述的制備方法，其中，步驟4中CuO-ZnO-Al2O3與S042_- y -Al2O3的質(zhì)量比為 2:1-3: 1，水或乙醇與SO廣-γ-Al2O3的質(zhì)量比為15-18 1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速220_250r/min， 球磨時(shí)間為3-4h。所述的制備方法，其中，步驟5中的整體式催化劑是于馬弗爐中閃速干燥，干燥溫 度為270-280°C，干燥時(shí)間5-12分鐘。所述的制備方法，其中，步驟5中的浸漬閃速干燥過程為重復(fù)進(jìn)行。本發(fā)明的Cu0-Zn0-Al203/S042_- y -Al2O3/蜂窩陶瓷整體式催化劑可以應(yīng)用 在合成氣制二甲醚反應(yīng)中，將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2 于250-280 °C、空速lOOOIOOOh—1條件下還原，降溫至80-100 °C后將N2稀釋的H2切換 成合成氣，升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，合成反應(yīng)條件為溫度200-280°C，壓力Ι-lOMPa，空速 δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 ；其中，N2稀釋的H2按體積比組成為隊(duì)H2 = 10-20 1 ；合成氣按體積組成 為H2 CO CO2 = 2 1-2 0. 1-2。本發(fā)明提供的蜂窩陶瓷整體式催化劑淡化了催化劑與反應(yīng)器的界限，采用不同于 傳統(tǒng)催化劑的特殊設(shè)計(jì)，能夠很方便的把各種化工操作過程如化學(xué)反應(yīng)、分離、熱量交換、 質(zhì)量傳遞整合在一起。另一方面得益于特殊的幾何特性、結(jié)構(gòu)特性和流體動(dòng)力學(xué)特性，整體 式催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱性能，并且容易放大。在固定床反應(yīng)器中對(duì)合成氣直接合 成二甲醚的反應(yīng)測(cè)試說明本發(fā)明的整體式催化劑具有反應(yīng)溫度低、催化活性高、催化性能 穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。以本發(fā)明方法制備的整體式催化劑適合于煤、天然氣以及生物質(zhì)等各種來源 的合成氣合成二甲醚。


圖1是實(shí)施例2所制備的催化劑IOOh的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種以蜂窩陶瓷為載體，Y-Al2O3為惰性組分涂層，CuO-ZnO-Al2O3/ SO42-- y -Al2O3為活性組分的合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑的制備和應(yīng)用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下(1)催化劑的制備本發(fā)明提供的由合成氣直接制備二甲醚的整體式催化劑的制備方法依次包括以 下步驟①蜂窩陶瓷載體的處理將規(guī)格為12X12X50mm的蜂窩陶瓷載體用質(zhì)量濃度 30-65%的HNO3浸泡l-4h，取出用去離子水洗至PH = 7. 0，經(jīng)干燥焙燒后即得經(jīng)HNO3處理 的蜂窩陶瓷載體；②負(fù)載Y-Al2O3涂層的蜂窩陶瓷載體制備將步驟①得到的HNO3處理的蜂窩陶瓷 載體浸入50ml含固量為5-20wt%的鋁溶膠中，并放入真空烘箱中抽至膠液液面上升至接近燒杯口，停止抽真空，30s后取出，將表面的鋁溶膠用去離子水沖洗干凈，用0. 2-0. 7MPa 的壓縮空氣吹出孔道中殘留的膠液，經(jīng)干燥焙燒后即得負(fù)載有Y-Al2O3涂層的蜂窩陶瓷載 體；③共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化劑將銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液 與碳酸鈉溶液在溫度為50-80°C、PH = 6. 0-10. 0的條件下并流共沉淀，所得沉淀溶液在 60-90°C下老化l_4h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒后得CuO-ZnO-Al2O3粉體，其中硝酸鹽混合溶 液中銅、鋅、鋁的質(zhì)量比為15-65 10-40 2-20 ；④S042__ γ -Al2O3制備商業(yè)Y -Al2O3經(jīng)400°C -500°C焙燒后與含S042_的酸或鹽 溶液在50-90°C的條件下回流處理12-72h，然后過濾得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌、 干燥、焙燒后得到S042_-γ-Al2O3，其中S042_的質(zhì)量含量為1-20% ；⑤Cu0-Zn0-Al203/S042-- y -Al2O3 漿液制備將步驟③中的 CuO-ZnO-Al2O3 與步驟
④中的S042_-γ-Al2O3按照質(zhì)量比為1 1-4 1的比例機(jī)械混合后置入250ml陶瓷球 磨罐中，加入水或乙醇，在球磨機(jī)中以200-280r/min的轉(zhuǎn)速球磨2_6h，其中水或乙醇與 SO:- y -Al2O3 的質(zhì)量比為 12-20 1，即得 Cu0-Zn0_Al203/S042-- y -Al2O3 漿液；⑥整體式催化劑制備將步驟②中負(fù)載Y -Al2O3涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬于步驟
⑤中的Cu0-Zn0-Al203/S042_-Y-Al203漿液中，放入真空烘箱中抽至氣泡從蜂窩陶瓷孔道中 冒出，停止抽真空，30s后取出，將載體表面的漿液用水沖洗干凈，用壓縮空氣吹出孔道中 殘留的漿液后置于馬弗爐中250-300°C閃速干燥2-15min。重復(fù)此浸漬閃速干燥過程3_10 次，即制得活性組分負(fù)載量為0. 6-2. 0g, y -Al2O3負(fù)載量為0. 2-0. 5g的CuO-ZnO-Al2O3/ SO42-- y -Al2O3/蜂窩陶瓷整體式催化劑成品。(2)催化劑的使用整體式催化劑用密封圈包裹裝填在內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器中。 常壓下用N2稀釋的H2于250-280°C、空速lOOOIOOOh—1條件下還原6_8h，降溫至80_100°C 后將N2稀釋的H2切換成高壓合成氣，然后程序升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度 200-2800C，壓力 Ι-lOMPa，空速 δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1。上述技術(shù)方案中，步驟①中所述的HNO3溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為50-65%，浸泡時(shí)間 優(yōu)選為2_3h。上述技術(shù)方案中，步驟①中所述的干燥溫度優(yōu)選為100-120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為 10-24h，焙燒溫度優(yōu)選為450-550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2_6h。上述技術(shù)方案中，步驟②中所述的鋁溶膠含固量?jī)?yōu)選為8_15wt%，干燥溫度優(yōu)選 100-120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選12-20h，焙燒溫度優(yōu)選450_550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選3_5h。上述技術(shù)方案中步驟③中所述的硝酸鹽混合溶液中銅、鋅、鋁的質(zhì)量比優(yōu)選為 25-50 15-30 5-10。上述技術(shù)方案中，步驟③中所述的共沉淀溫度優(yōu)先為60-70°C、PH值優(yōu)選為= 7. 0-9. 0、老化時(shí)間優(yōu)選為l-3h。上述技術(shù)方案中，步驟④中所述的SO/—- γ -Al2O3中SO/—的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為 5-15%。上述技術(shù)方案中，步驟④中所述的含SO/—的酸或鹽優(yōu)選為H2S04、A12 (SO4) 3、ZnS04、 FeSO4, (NH4) 2S04、Ti (SO4) 2 或其混合物，更優(yōu)選為 Al2 (SO4) 3、ZnSO4, (NH4) 2S04。
上述技術(shù)方案中，步驟④中所述的SO/—處理￥^1203的回流溫度優(yōu)選為60-801， 回流時(shí)間優(yōu)選為24-72h。
上述技術(shù)方案中，步驟④中所述的干燥溫度優(yōu)選為100-110°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為 12-24h，焙燒溫度優(yōu)選為450-550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為4_6h。上述技術(shù)方案中，步驟⑤中所述的CuO-ZnO-Al2O3與S042_- y -Al2O3的質(zhì)量比優(yōu)選 為2 1-3 1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速優(yōu)選為220-250r/min，球磨時(shí)間優(yōu)選為3-4h。上述技術(shù)方案中，步驟⑥中所述的整體式催化劑于馬弗爐中閃速干燥的溫度優(yōu)選 為270-280°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為5-12min。上述技術(shù)方案中，步驟(2)中所述的催化劑的反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度 230-260 0C，反應(yīng)壓力 3. 0-5. OMPa,反應(yīng)空速 1000-300011人下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1(1)將市售的400孔/平方英寸的蜂窩陶瓷切割成12mmX12mmX50mm的立方體型 樣品，用65wt% HNO3浸泡2h，再用去離子水洗滌至濾液呈中性，110°C干燥12h，500°C焙燒 4h，即為預(yù)處理好的蜂窩陶瓷基體。(2)將預(yù)處理好的蜂窩陶瓷基體浸入50ml含固量為IOwt%的鋁溶膠中，并放入真 空烘箱中抽至膠液液面上升到接近燒杯口，停止抽真空，30s后取出。將載體表面的鋁溶膠 用去離子水沖洗干凈，用0. 3MPa的壓縮空氣吹出孔道中殘留的膠液，110°C干燥12h，500°C 焙燒4h，即為負(fù)載有Y-Al2O3涂層的蜂窩陶瓷載體。(3)將 48. 3g Cu (NO3) 2 · 3H20、24. 3g Zn (NO3) 2 · 6H20 和 17. 4gAl (NO3) 3 · 9H20 溶解 在600ml蒸餾水中，配成均一穩(wěn)定的混合溶液后，在70°C和PH = 7. 5的條件下與Na2CO3溶 液并流共沉淀。沉淀完全后，繼續(xù)攪拌并在70°C老化lh，將沉淀物過濾并用去離子水洗滌 至濾液呈中性，110°C干燥16h，350°C焙燒4h，即為CuO-ZnO-Al2O3沉淀物。(4)商業(yè)￥^1203經(jīng)4501焙燒后，稱取16g與320ml S042—質(zhì)量含量為10%的 (NH4)2SO4溶液在75°C的條件下回流處理24h，然后過濾得固體樣品，將所得的固體樣品洗 滌后于 110°C干燥 12h，500°C焙燒 4h，得 SO/—-γ-Al2O3。(5)將步驟(3)得到的 16g CuO-ZnO-Al2O3 沉淀物與步驟⑷ 8gS042_- y -Al2O3 機(jī) 械混合后置入250ml陶瓷球磨罐中，加入126g水，在球磨機(jī)中以230r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h， 即得Cu0-Zn0-Al203/S042_-Y-Al203漿液。將步驟⑴得到的負(fù)載Y-Al2O3涂層的蜂窩陶瓷 載體浸漬于Cu0-Zn0-Al203/S042-- y -Al2O3漿液中，放入真空烘箱中抽至氣泡從蜂窩陶瓷孔 道中冒出，停止抽真空，30s后取出，將載體表面的漿液用水沖洗干凈，用壓縮空氣吹出孔道 中殘留的漿液后置于馬弗爐中280°C閃速干燥8min。重復(fù)此浸漬閃速干燥過程6次，即制 得活性組分負(fù)載量為 1. 2g，y -Al2O3 負(fù)載量為 7. 8wt% 的 Cu0-Zn0-Al203/S042_- y -Al2O3/ 蜂 窩陶瓷整體式催化劑成品。(6)整體式催化劑用密封圈包裹裝填在內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器 中。常壓下用隊(duì)稀釋的吐012摩爾含量5%，空速ΙδΟΟΙΓ1)在270°C還原6小時(shí)。降溫到 100°C切換成合成氣再加壓、程序升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，合成氣中吐/CO= 1 1。反應(yīng)條件如 下溫度240°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2
整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例1，所不同的是步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫度 250°C，壓力4. OMPa,空速ΙδΟΟΙΓ1，并在此反應(yīng)條件下對(duì)催化劑進(jìn)行了 IOOh的催化性能評(píng) 價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見圖1。實(shí)施例3整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例1，所不同的是步驟(5)中的漿液 Cu0-Zn0-Al203/S042_- y -Al2O3 的制備過程中 CuO-ZnO-Al2O3 沉淀物的質(zhì)量為 8g， S042_-y-A1203的質(zhì)量為8g，加入水的質(zhì)量是88g。步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫度250°C， 壓力4.010^，空速150011_1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例4整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例1，所不同的是步驟⑷中所涉及到的 (NH4)2SO4溶液中S042_質(zhì)量含量為15%，步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫度240°C，壓力 4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例4，所不同的是步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫度 250°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例6整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例1，所不同的是步驟(5)中所涉及到的浸 漬閃速干燥過程重復(fù)8次，制得活性組分負(fù)載量為1. 6g，y -Al2O3負(fù)載量為7. Swt %的 Cu0-Zn0-Al203/S042_-Y-Al203/蜂窩陶瓷整體式催化劑成品。步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫 度250°C，壓力4.0MPa，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例7整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例1，所不同的是步驟(5)中所涉及到的浸 漬閃速干燥過程重復(fù)4次，制得活性組分負(fù)載量為0. 8g, y -Al2O3負(fù)載量為7. Swt %的 Cu0-Zn0-Al203/S042_-Y-Al203/蜂窩陶瓷整體式催化劑成品。步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫 度250°C，壓力4.0MPa，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例8整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例1，所不同的是步驟(6)中涉及到的合成氣中 H2/C0 = 2:1。反應(yīng)條件如下溫度250°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例9整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例4，所不同的是步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫度 250°C，壓力3. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例10整體式催化劑的制備方法同實(shí)施例4，所不同的是步驟(6)中的反應(yīng)條件為溫度 250°C，壓力4. OMPa，空速SOOOtr1。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1 實(shí)施例催化劑反應(yīng)結(jié)果 *C02未計(jì)入，其它少量副產(chǎn)物為碳二和碳三烴類
權(quán)利要求
一種用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑，表達(dá)式為CuO-ZnO-Al2O3/SO42--γ-Al2O3/蜂窩陶瓷；蜂窩陶瓷為載體，γ-Al2O3為惰性組分涂層，每克整體式催化劑中惰性組分的負(fù)載量為0.2-0.5g；CuO-ZnO-Al2O3/SO42--γ-Al2O3為活性組分，負(fù)載于惰性組分涂層上，每克整體式催化劑中活性組分負(fù)載量為0.6-2.0g。
2.如權(quán)利要求1所述的用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑，其中，蜂窩陶瓷載體的 孔密度為200-400孔/平方英寸。
3.制備權(quán)利要求1所述的整體式催化劑的方法，主要步驟為1)負(fù)載Y-A1203涂層的蜂窩陶瓷載體制備將蜂窩陶瓷載體浸入鋁溶膠中，取出后將 表面的鋁溶膠沖洗干凈，吹出蜂窩陶瓷載體孔道中殘留的鋁溶膠，干燥焙燒后即得負(fù)載有 y-AI2O3涂層的蜂窩陶瓷載體；2)共沉淀法制備Cu0-Zn0-Al203甲醇合成催化劑將銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液與碳 酸鈉溶液在溫度為50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的條件下并流共沉淀，所得沉淀溶液在60-90°C 下老化，干燥焙燒后得CuO-ZnO-AlA粉體，其中硝酸鹽混合溶液中銅、鋅、鋁的質(zhì)量比為 15-65 10-40 2-20 ；3)S042_- y -A1203制備y -A1203經(jīng)400 V -500 °C焙燒后與含S042_的酸或鹽溶液 在50-90°C的條件下回流處理，過濾得固體樣品，將所得的固體樣品干燥焙燒后得到 S042_i_A1203，其中S042_的質(zhì)量含量為1-20% ；4)Cu0-Zn0-Al203/S042_- y -A1203 漿液制備將步驟 2 中的 Cu0-Zn0_Al203 與步驟 3 中的 S042_-y-A1203按照質(zhì)量比為1 1-4 1的比例機(jī)械混合后加入水或乙醇進(jìn)行球磨，其中 水或乙醇與 S042—- y -A1203 的質(zhì)量比為 12-20 1，即得 Cu0-Zn0_Al203/S042_- y _A1203漿液；5)整體式催化劑制備將步驟1中負(fù)載有Y_A1203涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬于步驟4 中的Cu0-Zn0-Al203/S042-- y -A1203漿液中，取出后將載體表面的漿液沖洗干凈，吹出載體 孔道中殘留的漿液后250-300°C閃速干燥即制得Cu0-Zn0-Al203/S042_- y -A1203/蜂窩陶瓷 整體式催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟1之前將蜂窩陶瓷載體用質(zhì)量濃度 30-65%的HN03浸泡，取出后水洗至pH = 7. 0，100-120°C干燥，450_550°C焙燒后再用于步 驟1的工藝。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟3中的含S042_的酸或鹽為H2S04、 Al2 (S04) 3、ZnS04、FeS04、(NH4) 2S04、Ti (S04) 2 或其混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟3中的干燥溫度為90-120°C、時(shí)間12-48 小時(shí)；焙燒溫度為400-700°C、時(shí)間3-8小時(shí)。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟5中的整體式催化劑是于馬弗爐中閃速干 燥，干燥溫度為270-280°C，干燥時(shí)間5-12分鐘。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟5中的浸漬閃速干燥過程為重復(fù)進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1所述的Cu0-Zn0-Al203/S042_-y -A1203/蜂窩陶瓷整體式催化劑在合 成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用，將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的 H2于250-280 °C、空速lOOCKBOOOh-1條件下還原，降溫至80-100 °C后將N2稀釋的H2切換成合成氣，升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，合成反應(yīng)條件為溫度200-280°C，壓力1-lOMPa，空速soo-iooootr1。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，N2稀釋的H2按體積比組成為隊(duì)H2 = 10-20 1 ； 合成氣按體積組成為H2 CO C02 = 2 1-2 0. 1-2。
全文摘要
一種用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑，蜂窩陶瓷為載體，γ-Al2O3為惰性組分涂層，每克整體式催化劑中惰性組分的負(fù)載量為0.2-0.5g；CuO-ZnO-Al2O3/SO42-γ-Al2O3為活性組分，負(fù)載于惰性組分涂層上，每克整體式催化劑中活性組分負(fù)載量為0.6-2.0g。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的整體式催化劑具有優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)性能，易放大，反應(yīng)條件溫和，催化活性高，穩(wěn)定性好，副產(chǎn)物少，更重要的是解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、催化劑穩(wěn)定性差的問題。
文檔編號(hào)C07C43/04GK101844083SQ20101019823
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者吳晉滬, 李建青, 李琢, 李超, 楊成 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所