一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲醇深加工的催化劑制備領域，特別是涉及一種甲醇在固定床反應器 中制汽油的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 甲醇制汽油（MTG)工藝最早于1976年由Mobil公司開發(fā)完成。該技術特點是以煤 或天然氣為主要原料，生產(chǎn)合成氣，進而生產(chǎn)出甲醇，最后用甲醇生產(chǎn)出高辛烷值的汽油。 對于我國多煤少油甲醇產(chǎn)能過剩的資源現(xiàn)狀，加之我國對成品油需求量逐年增長，MTG技術 的發(fā)展已成為一種趨勢。
[0003] US3928483、US3931349、US4035430、US4579999 是 Mobil 公司早期的甲醇制烴類專 利，采用固定床兩段轉化工藝，其中第一段是甲醇脫水制二甲醚，第一段出來的甲醇、二甲 醚和水的混合物進入第二反應器，在ZSM-5作用下生成液化氣和汽油。
[0004] 甲醇在ZSM-5分子篩上的轉化屬于典型的酸催化反應，所以催化劑需要具有一定 量的酸中心，但是過多的酸量或過高的酸強又會加劇裂解等副反應的發(fā)生，導致汽油收率 降低，副產(chǎn)物液化氣產(chǎn)率上升。通常采用各種改性方法調變ZSM-5分子篩的酸量與酸強度， 目前，分子篩的合成條件、改性處理過程的關鍵步驟、改性處理效果與分子篩工業(yè)性能之間 的關系尚無系統(tǒng)報道。因此，ZSM-5分子篩的多種改性方法被嘗試使用，以期提高分子篩催 化劑的穩(wěn)定性和汽油選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術問題是對ZSM-5分子篩進行改性，以使制得的催化劑在催化甲 醇制汽油的一步反應中，甲醇轉化率高，汽油選擇性高。
[0006] 本發(fā)明提供一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] ⑴將ZSM-5沸石分子篩與氧化鋁以2:8~5:5的干基重量比成型后，在500~ 600°C溫度下焙燒1~5小時；
[0008] ⑵以濃度為0. 02~2. 0摩爾/升的酸溶液，按照1~20:1的液固體積比浸漬步 驟⑴所得物料1~12小時；
[0009] ⑶在水蒸汽氣氛下，于500~700°C處理步驟⑵所得物料30分鐘~20小時； [0010] ⑷在5°C~80°C溫度下用硝酸溶液浸漬步驟⑶所得物料0. 5~100小時；
[0011] (5)步驟⑷所得物料在金屬鹽溶液中浸漬處理。
[0012] 本發(fā)明所述成型是催化劑制備中的常規(guī)步驟，如擠條、壓片或造粒成型等，優(yōu)選為 擠條成型。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟⑵重復1-5次；即步驟（2)浸漬后，將所得物料干燥，再用酸溶液 浸漬，如此重復1-5次。
[0014] 優(yōu)選地，所述ZSM-5沸石分子篩的晶粒度為10~500納米，硅鋁比為10~100。 進一步優(yōu)選地，所述ZSM-5沸石分子篩的晶粒度為20~200納米。
[0015] 優(yōu)選地，步驟⑵所用酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、檸檬酸溶液、甲酸溶 液、草酸溶液中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟⑵的處理條件為80°C處理2小時。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟⑶中水蒸汽占步驟（2)所得物料的重量百分數(shù)為20%~500%， 水蒸汽處理的絕對壓力范圍為〇· 1~〇· 5MPa。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟⑷中硝酸溶液的濃度為0. 02~2. Omol/L，硝酸溶液與步驟（3) 所得物料的體積重量比為lml:5g。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（5)中，所述金屬鹽溶液的濃度為0· 05mol/l~15mol/l，金屬 鹽溶液與步驟⑷所得物料的質量比為〇. 05:1~1. 5:1 ;所述步驟（5)浸漬處理時間為1~ 24小時，溫度為25°C~90°C。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟(5)中，金屬鹽溶液為鋅、鐵、鎂、鈣、銅鹽溶液中的至少一種。
[0021] 進一步優(yōu)選地，所述步驟（5)中，金屬鹽溶液為含鋅、鐵、鎂、鈣、銅元素的硝酸鹽、 硫酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明還提供上述甲醇制汽油催化劑的制備方法制得的催化劑。
[0023] 本發(fā)明還提供上述催化劑在甲醇制汽油反應中的應用，所述反應溫度為200°C~ 500°C，反應壓力為0.1 MPa~5MPa，甲醇的進料空速為0. 05111~10h 1條件下，在固定床反 應器中制備汽油。
[0024] 本發(fā)明有益效果：
[0025] 以本發(fā)明提供的制備方法制備得到的催化劑單程運轉周期長，可以達到26天~ 35天；催化劑壽命長，可以正常運行兩年。催化劑適用于甲醇一步反應制汽油，工藝流程簡 單，節(jié)約投資成本，降低反應能耗。
[0026] 將本發(fā)明制備的催化劑用于甲醇制汽油反應，醇油比低，甲醇轉化率高，汽油選擇 性高；制得的汽油品質優(yōu)異，可達到我國目前最新汽油標準；并且，制得的汽油中均四甲苯 含量低，無需再次精餾，節(jié)約能耗。
【具體實施方式】
[0027] 下述非限定性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0028] 實施例1
[0029] ⑴選取晶粒度為150納米、硅鋁比為50的ZSM-5沸石分子篩，與氧化鋁以2:8的 干基重量比成型，在550°C焙燒2小時；
[0030] ⑵用濃度為1. 0摩爾/升的檸檬酸溶液，按照10:1的液固體積比于80°C浸漬處理 2小時交換成氫型催化劑；
[0031] ⑶然后在600°C下，用重量百分數(shù)為100%的水蒸汽（水蒸汽占物料的重量百分 數(shù)）在絕對壓力〇· 2MPa條件下處理上述氫型催化劑2小時；
[0032] ⑷接著在50°C下用0. 05mol/L硝酸溶液對經(jīng)水蒸汽處理的催化劑進行50小時的 酸擴孔處理，其中，硝酸溶液與經(jīng)水蒸汽處理的催化劑的體積重量比為lml:5g ;
[0033] (5)將步驟⑷處理后的催化劑在濃度為2mol/l的硝酸鎂溶液中于50°C浸漬2小時， 其中，金屬鹽溶液與催化劑的質量比為1:1，烘干。
[0034] 實施例2
[0035] ⑴選取晶粒度為100納米、硅鋁比為50的ZSM-5沸石分子篩，與氧化鋁以2:8的 干基重量比成型，在550°C焙燒2小時；
[0036] ⑵用濃度為1. 0摩爾/升的檸檬酸溶液，按照10:1的液固體積比于80°C浸漬處理 2小時交換成氫型催化劑；
[0037] ⑶然后在600°C下，用重量百分數(shù)為100%的水蒸汽（水蒸汽占物料的重量百分 數(shù)）在絕對壓力〇· 2MPa條件下處理上述氫型催化劑2小時；
[0038] ⑷接著在50°C下用lmol/L硝酸溶液對經(jīng)水蒸汽處理的催化劑進行2小時的酸擴 孔處理，其中，硝酸溶液與經(jīng)水蒸汽處理的催化劑的體積重量比為lml:5g ;
[0039] (5)將步驟⑷處理后的催化劑在體積比1: 1、濃度均為2mol/l的硝酸鋅和硝酸鎂的 混合溶液中于50°C浸漬2小時，其中，金屬鹽溶液與催化劑的質量比為1:1，烘干。
[0040] 實施例3
[0041] ⑴選取晶粒度為50納米、硅鋁比為50的ZSM-5沸石分子篩，與氧化鋁以2:8的干 基重量比成型，在550°C焙燒2小時；
[0042] ⑵用濃度為1. 0摩爾/升的草酸溶液，按照10:1的液固體積比于80°C浸漬處理2 小時交換成氫型催化劑；
[0043] ⑶然后在600°C下，用重量百分數(shù)為100%的水蒸汽（水蒸汽占物料的重量百分 數(shù)）在絕對壓力〇· 2MPa條件下處理上述氫型催化劑2小時；
[0044] ⑷接著在50°C下用0. 5mol/L硝酸溶液對經(jīng)水蒸汽處理的催化劑進行10小時的酸 擴孔處理，其中，硝酸溶液與經(jīng)水蒸汽處理的催化劑的體積重量比為lml:5g ;
[0045] (5)將步驟⑷處理后的催化劑在體積比1:1、濃度均為2mol/l的硝酸鐵和硝酸鎂的 混合溶液中于50°C浸漬2小時，其中，金屬鹽溶液與催化劑的質量比為1:1，烘干。
[0046] 催化劑的評價：
[0047] 用實施例1-3制得的催化劑在反應溫度為260°C，反應壓力為0. 6MPa，甲醇的進料 空速為Sh1條件下，在固定床反應器中進行甲醇制汽油反應。生成的油品分別記做油品1、 油品2和油品3。
[0048] 結果顯示，利用實施例1中催化劑進行反應，醇油比為2. 41，甲醇轉化率為100%， 汽油選擇性為94%;利用實施例2中催化劑進行反應，醇油比為2. 40,甲醇轉化率為100%， 汽油選擇性為95% ;利用實施例3中催化劑進行反應，醇油比2. 38,甲醇轉化率為100%， 汽油選擇性為98%。制得油品的性質如下表所示：

【主權項】
1. 一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟： ⑴將ZSM-5沸石分子篩與氧化鋁以2:8~5:5的干基重量比成型后，在500~600°C溫 度下焙燒1~5小時； ⑵以濃度為0. 02~2. 0摩爾/升的酸溶液，按照1~20:1的液固體積比浸漬步驟⑴ 所得物料1~12小時； ⑶在水蒸汽氣氛下，于500~700°C處理步驟⑵所得物料30分鐘~20小時； (4) 在5°C~80°C溫度下用硝酸溶液浸漬步驟⑶所得物料0. 5~100小時； (5) 步驟⑷所得物料在金屬鹽溶液中浸漬處理。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述ZSM-5沸 石分子篩的晶粒度為10~500納米，硅鋁比為10~100。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，步驟⑵所用 酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、檸檬酸溶液、甲酸溶液、草酸溶液中的至少一種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟⑵ 的處理條件為80°C，處理2小時。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟⑶ 中水蒸汽占步驟（2)所得物料的重量百分數(shù)為20%~500%，水蒸汽處理的絕對壓力范圍 為 0· 1 ~0· 5MPa。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟 ⑷中硝酸溶液的濃度為0. 02~2.Omol/L，硝酸溶液與步驟（3)所得物料的體積重量比為 lml:5g〇7. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述金屬鹽 溶液的濃度為〇· 05mol/l~15mol/l，金屬鹽溶液與步驟⑷所得物料的質量比為0· 05:1~ 1. 5:1 ;所述步驟（5)浸漬處理時間為1~24小時，溫度為25°C~90°C。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(5) 中，金屬鹽溶液為鋅、鐵、鎂、I丐、銅鹽溶液中的至少一種。9. 權利要求1-8任意一項所述甲醇制汽油催化劑的制備方法制得的催化劑。10. 權利要求9所述催化劑在甲醇制汽油反應中的應用，所述反應溫度為200°C~ 500°C，反應壓力為0.IMPa~5MPa，甲醇的進料空速為0. 05111~10h1條件下，在固定床反 應器中制備汽油。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，包括以下步驟：⑴將ZSM-5沸石分子篩與氧化鋁以2:8～5:5的干基重量比成型后，在500～600℃溫度下焙燒1～5小時；⑵以濃度為0.02～2.0摩爾/升的酸溶液，按照1～20:1的液固體積比浸漬步驟⑴所得物料1～12小時；⑶在水蒸汽氣氛下，于500～700℃處理步驟⑵所得物料30分鐘～20小時；⑷在5℃～80℃溫度下用硝酸溶液浸漬步驟⑶所得物料0.5～100小時；⑸步驟⑷所得物料在金屬鹽溶液中浸漬處理。制備得到的催化劑單程運轉周期長，催化劑壽命長，用于甲醇制汽油反應，醇油比低，甲醇轉化率高，汽油選擇性高；制得的汽油品質優(yōu)異，可達到我國目前最新汽油標準；并且，制得的汽油中均四甲苯含量低，無需再次精餾，節(jié)約能耗。
【IPC分類】B01J29/46, C10G3/00, C10L1/04, B01J29/40
【公開號】CN105413735
【申請?zhí)枴緾N201511020838
【發(fā)明人】蕭錦誠, 王刃, 區(qū)紹偉, 馮寶林
【申請人】易高環(huán)保能源研究院有限公司, 大連龍?zhí)┛萍及l(fā)展有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月31日