一種基于金屬鹽催化劑催化制備聚甲醛二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于柴油添加劑制備領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種基于金屬鹽催化劑催化合成聚甲 醒二甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲醒二甲酸，化學(xué)式為CH3(CH20) "0CH3(簡稱DMM。，η為大于等于1的整數(shù)），是一 類多酸同系物的統(tǒng)稱。〇匪38具有較高的十六燒值（CN〉76)和含氧量（45%~51% )，與柴 油的互溶性好，可直接添加到柴油中而不需要對發(fā)動機內(nèi)部進行改造，被認為是一種優(yōu)良 的柴油滲燒組分。在柴油中添加10%~30%后，可顯著減少尾氣中NOy，C0和固體顆粒物 的排放，并能顯著增加柴油的潤滑性，被認為是一種極具應(yīng)用前景的新型環(huán)保柴油添加組。 [000引本世紀初，DMM。的合成W己斯夫度AS巧和英國石油公司度巧的研發(fā)最為深入。 BASF公司的路線主要是W封端物質(zhì)（-CH3O,甲醇、二甲酸、甲縮醒等）和提供甲醒鏈的物質(zhì) (-CH20,甲醒、多聚甲醒、Ξ聚甲醒等）在酸性催化劑存在下合成。BP公司的專利則偏重于 氧化脫氨，通過甲醇，甲縮醒等的轉(zhuǎn)化和聚合，得到DMM。產(chǎn)物。最近幾年，國外對聚甲醒二 甲酸的研究在不斷深入，Hans化sse等人主要通過甲縮醒，多聚甲醒和Ξ聚甲醒體系合成 聚甲醒二甲酸，獲得了反應(yīng)平衡和反應(yīng)動力學(xué)的大量數(shù)據(jù)，并對整個工藝工程進行了模擬 和優(yōu)化。此外他們還研究了DMM。作為柴油定制組分時的理化性能。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，催化合成聚甲醒二甲酸的工藝對催化劑要求高，制作步驟較繁瑣，多 數(shù)是酸性催化劑，有些對反應(yīng)容器腐蝕性大，不易回收。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明針對現(xiàn)有催化劑制備復(fù)雜，催化合成聚甲醒二甲酸的選擇性較低，反應(yīng)完 之后不易分離等缺陷，提供了一種金屬鹽或多種金屬鹽復(fù)合的催化劑催化合成聚甲醒二甲 酸的方法。
[0006] 具體的技術(shù)方案為：
[0007] 在高壓反應(yīng)蓋中加入多聚甲醒（如Ξ聚甲醒）和甲縮醒，并W-種金屬鹽或多種 金屬鹽復(fù)合物作為催化劑，通入氮氣保護，在攬拌下加熱進行反應(yīng)，反應(yīng)完成之后對反應(yīng)產(chǎn) 物離屯、分離去除催化劑，得到聚甲醒二甲酸（DMM。)，
[0008] 反應(yīng)的具體方程式如下：
[0009]
[0010]
(其中，η為大于1的整 數(shù)） W11] 其中，反應(yīng)物多聚甲醒和甲縮醒的質(zhì)量比在5 :1~1.5 :1之間，
[0012] 催化劑的加入質(zhì)量為甲縮醒和多聚甲醒總質(zhì)量的1%~5%， 陽〇1引 通入氮氣的壓力為IMPa~2MPa，
[0014] 加熱進行反應(yīng)的溫度為110°C~130°C，
[0015] 攬拌下加熱進行反應(yīng)的時間為化~化， 陽016]金屬鹽為Alz(S〇4)3、Cds(P〇4)2、化〇2、Fez(S〇4)3、MnS〇4、Ce2(S〇4)3、化S〇4、CaS〇4、 Zn(N03)2、NiClz、CoS〇4、化2(P〇4) 3。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有W下優(yōu)點：相對于一些強酸作為催化劑（硫酸、對甲 苯橫酸），一種金屬鹽或多種金屬鹽復(fù)合作為催化劑催化甲縮醒和多聚甲醒合成聚甲醒二 甲酸的反應(yīng)性能較好，表現(xiàn)出較高的催化活性，比一般酸性催化劑催化活性高、選擇性好。 一種金屬鹽或多種金屬鹽復(fù)合的催化劑制備過程簡單，成本低，易回收，無污染，可多次重 復(fù)使用，轉(zhuǎn)化率和選擇性都比直接使用強酸，分子篩或者離子液體作催化劑催化合成聚甲 醒二甲酸要高。
【具體實施方式】 陽0化]對比例1
[0019] 將HY型分子篩作為催化劑稱取0. 5g，加入lOg甲縮醒和40g多聚甲醒放入100血 高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為IMPa，控制溫度11(TC整個反應(yīng)加熱攬拌化，靜置冷卻至常 溫（25°C，下同），離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，檢測結(jié)果0匪3 8含量為 13. 8%，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為27. 6%。
[0020] 對比例2
[0021] 稱取大孔強酸性陽離子交換樹脂（CT175)催化劑0. 7g，加入lOg甲縮醒和40g多 聚甲醒放入lOOmL高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為IMPa，控制溫度110°C，整個反應(yīng)加熱攬 拌化，靜置冷卻至常溫，離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，檢測結(jié)果〇匪3 8 含量為19. 8%，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為29. 4%。 陽0巧 對比例3 陽02引稱取98%的硫酸催化劑0. 15g，加入lOg甲縮醒和40g多聚甲醒放入100血高壓 反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為IMPa，控制溫度90°C，整個反應(yīng)加熱攬拌化，靜置冷卻至常溫， 離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，檢測結(jié)果〇匪3 8含量為16. 8%，甲縮醒轉(zhuǎn) 化率為44. 3%。 陽〇24] 實施例1 陽0巧]稱取1克Al2(S〇4)3鹽，將其在l〇〇°C下烘干化，加入lOg甲縮醒和40gS聚甲醒 放入lOOmL高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為IMPa，控制溫度110°C條件下整個反應(yīng)加熱攬拌 3h，靜置冷卻至常溫，離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，檢測結(jié)果0匪3 8含 量為35. 1%，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為55. 8%。 陽0%] 實施例2
[0027]稱取Cd3(P〇4)22克，將其在ll〇°C下烘干也加入lOg甲縮醒和30g多聚甲醒放 入lOOmL高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為IMPa，控制溫度113°C，整個反應(yīng)加熱攬拌地，靜 置冷卻至常溫，離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，檢測結(jié)果〇匪3 8含量為 25. 5 %，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為42. 3 %。 陽0測實施例3
[00巧]稱取化ClzS克，加入lOg甲縮醒和25g多聚甲醒放入100血高壓反應(yīng)蓋中，通入 氮氣壓力為IMPa，控制溫度110°C下，整個反應(yīng)加熱攬拌6h，靜置冷卻至常溫，離屯、分離 去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，檢測結(jié)果〇匪38含量為30. 1%，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為 49. 6%。
[0030]實施例4 陽的1] 稱取化2(S〇4)3、MnS〇4鹽各2克，一共稱取4g，將其在130°C下烘干化，放入100血 高壓反應(yīng)蓋中，加入lOg甲縮醒和20gS聚甲醒，通入氮氣壓力為2MPa，控制溫度120°C條 件下，整個反應(yīng)加熱攬拌3h，靜置冷卻至常溫，離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜 分析，檢測結(jié)果〇匪38含量為32. 7%，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為48. 1%。 陽0巧 實施例5 陽的3] 稱取Ce2(S〇4)32克，PeS〇4〇. 5克，CaS〇4〇. 5克，一共稱取3g，將其在16(TC下烘干 6h，加入lOg甲縮醒和20gS聚甲醒放入100血高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為2. OMPa，控 制溫度130°C，整個反應(yīng)加熱攬拌地，靜置冷卻至常溫，離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行 氣相色譜分析，檢測結(jié)果〇匪38含量為29. 6%，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為57. 2%。
[0034] 實施例6
[0035] 稱取化(N03)2、NiClz、CoS〇4、化2任〇4)3各1克催化劑，一共稱取4g，將其在180°C 下烘干化，加入lOg甲縮醒和25g Ξ聚甲醒放入100血高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為 1. 5MPa，控制溫度127。整個反應(yīng)加熱攬拌5h，靜置冷卻至常溫，離屯、分離去除催化劑，對 產(chǎn)物進行氣相色譜分析，檢測結(jié)果〇匪38含量為28. 1%，甲縮醒轉(zhuǎn)化率為55. 9%。
[0036] 實施例7(重復(fù)試驗）
[0037] 將實施例1中從反應(yīng)產(chǎn)物分離出的Al2(S〇4)3催化劑用去離子水沖洗抽濾，沖洗3 次，烘干，冷卻?；厥盏腁lz (S〇4)3催化劑3. 8g，補加新鮮A12(S〇4)3催化劑0. 2g(原催化劑 重量的5% )合計4g，將其在100°C烘干化，并加入lOg甲縮醒和40gS聚甲醒放入100血 高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為IMPa，控制溫度110°C，整個反應(yīng)加熱攬拌化，靜置冷卻至 常溫，離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析。反應(yīng)完之后W上步驟再重復(fù)5次， 共進行6次重復(fù)性實驗。
[0038]
[0039] 實施例8 (重復(fù)試驗） W40] 將實施例4中從反應(yīng)產(chǎn)物分離出的化2(S〇4)3和MnSO4催化劑用去離子水沖洗抽 濾，沖洗3次，烘干，冷卻?；厥盏幕?(S〇4) 3和MnSO4催化劑3. 8g，補加新鮮化2(S〇4) 3和 MnS〇4催化劑各0.Ig(原催化劑重量的5 % )合計4g，將其在130°C下烘干化，加入lOg甲 縮醒和20gS聚甲醒放入100血高壓反應(yīng)蓋中，通入氮氣壓力為2MPa，控制溫度120°C，整 個反應(yīng)加熱攬拌化，靜置冷卻至常溫，離屯、分離去除催化劑，對產(chǎn)物進行氣相色譜分析。反 應(yīng)完之后再重復(fù)W上步驟5次，共進行6次重復(fù)性實驗。
[0041 ]
【主權(quán)項】
1. 一種基于金屬鹽催化劑催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的合成方 法為，在高壓反應(yīng)釜中加入多聚甲醛和甲縮醛，并以一種金屬鹽或多種金屬鹽復(fù)合物作為 催化劑，通入氮氣保護，在攪拌下加熱進行反應(yīng)，反應(yīng)完成之后對反應(yīng)產(chǎn)物離心分離去除催 化劑，得到聚甲醛二甲醚。2. 如權(quán)利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：甲縮醛和多聚甲 醛的質(zhì)量比在3 :1~2 :1之間。3. 如權(quán)利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述催化劑的加 入質(zhì)量為甲縮醛和多聚甲醛總質(zhì)量的1%~5%。4. 如權(quán)利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：通入氮氣的壓力 為IMPa~2MPa。5. 如權(quán)利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：加熱進行反應(yīng)的 溫度為ll〇°C~130°C。6. 如權(quán)利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：攪拌下加熱進行 反應(yīng)的時間為3h~7h。7.如權(quán)利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述金屬鹽為 Al2 (S04) 3、Cd3 (P04) 2、CuCl2、Fe2 (S04) 3、MnS04、Ce2 (S04) 3、FeS04、CaS04、Zn(N03) 2、NiCl2、C〇S04 或Cr2(P04)3。8. 如權(quán)利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的多聚甲醛 為三聚甲醛。
【專利摘要】本發(fā)明屬于柴油添加劑制備領(lǐng)域，尤其涉及一種基于金屬鹽催化劑催化合成聚甲醛二甲醚的方法。合成方法為，在高壓反應(yīng)釜中加入多聚甲醛和甲縮醛，并以一種金屬鹽或多種金屬鹽復(fù)合物作為催化劑，通入氮氣保護，在攪拌下加熱進行反應(yīng)，反應(yīng)完成之后對反應(yīng)產(chǎn)物離心分離去除催化劑，得到聚甲醛二甲醚。金屬鹽催化劑相對于一些強酸作為催化劑(硫酸、對甲苯磺酸)而言具有環(huán)保，不易腐蝕容器，可多次重復(fù)使用且轉(zhuǎn)化率和選擇性能夠保持較好等優(yōu)點。
【IPC分類】C07C43/30, C07C41/56
【公開號】CN105348053
【申請?zhí)枴緾N201510793662
【發(fā)明人】李為民, 胡春陽, 趙宇培, 貢肖, 周潔
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月18日