一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于芳控的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的催化 劑的原位合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳控主要包括苯、甲苯、二甲苯（簡(jiǎn)稱BTX)，是重要的基礎(chǔ)化工原料，其產(chǎn)量和規(guī) 模僅次于乙締和丙締。芳控是生產(chǎn)化纖、工程塑料及高性能塑料等的關(guān)鍵原料，傳統(tǒng)芳控生 產(chǎn)路線主要是W催化重整和裂解汽油為主的石油化工，其缺點(diǎn)是嚴(yán)重依賴石油。我國(guó)的石 油資源面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的短缺局面，運(yùn)已經(jīng)嚴(yán)重威脅到我國(guó)的能源安全。相對(duì)于石油資 源，我國(guó)的煤炭資源較為豐富，將煤經(jīng)甲醇或二甲酸轉(zhuǎn)化制取芳控產(chǎn)品，運(yùn)對(duì)緩解我國(guó)石油 危機(jī)，實(shí)施能源替代戰(zhàn)略具有重要意義。
[0003] 20世紀(jì)70年代，美國(guó)Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩，用于甲醇轉(zhuǎn)化制汽油的過 程，所得汽油組分中約有30%為芳控，運(yùn)是甲醇或二甲酸制芳控的來(lái)源。20世紀(jì)80年代W 來(lái)，研究者們開始將運(yùn)種具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行Ga、化、Zn、Mo、Ag等金屬改性，W 用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)。
[0004] 由于金屬改性的ZSM-5分子篩用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，催化劑積碳失活快，因此 采用流化床工藝，適時(shí)再生成為首選工藝。2013年1月，由華電煤業(yè)集團(tuán)有限公司與清華 大學(xué)共同開發(fā)的流化床甲醇制芳控技術(shù)（FMTA)在世界上首次完成了萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)。采 用流化床操作模式的甲醇制芳控過程要求催化劑是具有適宜粒度分布和較高磨損強(qiáng)度的 微球。工業(yè)上采用噴霧造粒的方法制備，運(yùn)種制備方法是先將改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑 (高嶺±、侶溶膠等）等混合制成均勻漿料，然后噴霧干燥制得。
[0005] 文獻(xiàn)報(bào)道了金屬金屬在高溫水熱氛圍中，易與粘結(jié)劑組分結(jié)合，使得活性金屬組 分流失導(dǎo)致催化劑失活。林潔等對(duì)輕控芳構(gòu)化的化/ZSM-5研究發(fā)現(xiàn)，加入Al2〇3的化改性 監(jiān)SM-5催化劑在經(jīng)過高溫賠燒或水熱處理后，其芳構(gòu)化活性和選擇性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制 芳控的催化劑的原位合成方法，通過該方法合成的催化劑，能夠有效阻止金屬組分與粘結(jié) 劑的結(jié)合而發(fā)生的催化劑活性損失。
[0007] 為達(dá)到W上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[0009] 步驟1 :將娃源、侶源和水混合，配制成混合漿料，通過噴霧干燥法制得含娃侶氧 化物的微球顆粒；
[0010] 步驟2:將含娃侶氧化物微球顆粒進(jìn)行賠燒，得到微球催化劑載體；
[0011] 步驟3 :將步驟2得到的微球催化劑載體、模板劑、第一金屬組分前驅(qū)體、憐改性 劑和水制成混合溶液，裝入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到晶化溫度，進(jìn)行恒溫 晶化；待晶化完全后，通過抽濾或離屯、分離的方法分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水 洗涂至中性，在110-140°C下干燥3-24小時(shí)后，在350~750°C下，賠燒1-10小時(shí)，得到含 ZSM-5分子篩的微球催化劑；
[0012] 步驟4 :將步驟3得到的微球催化劑浸潰于第二金屬組分前驅(qū)體溶液1-24小 時(shí)候，在110-140°C下干燥3-24小時(shí)后，在450-650°C下賠燒1-lOh，得到平均粒徑為 10-300ym的甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的微球催化劑。
[0013] 所述步驟1中娃源為高嶺±、娃溶膠、娃酸鋼、水玻璃、活性二氧化娃或正娃酸乙 醋中的一種或任意幾種的混合物；侶源為高嶺±、侶溶膠、活性氧化侶、擬薄水侶石、硝酸侶 或硫酸侶中的一種或任意幾種的混合物；所述混合漿料中，娃的含量WSi化計(jì)，侶的含量W AI2O3計(jì)，SiO2、AI2O3與水的摩爾比為：Al2〇3:Si〇2:H2〇 = 1 : (1-100) : (10-500)。
[0014]所述步驟2中賠燒溫度為800-1300°C，賠燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0015] 所述步驟3中的模板劑為乙二胺、正下胺、氨水、己二胺或四丙基氨氧化錠中的一 種或任意幾種的混合物；第一金屬組分前驅(qū)體為鋒、銀、嫁、銅、姉的硝酸鹽、憐酸鹽、醋酸鹽 或碳酸鹽中的一種或任意幾種的混合物；憐改性劑為憐酸、憐酸氨二錠、憐酸二氨錠或憐氧 化物中的一種或任意幾種的混合物；所述第一金屬組分前驅(qū)體的質(zhì)量W金屬氧化物計(jì)，憐 的質(zhì)量WPzCU十，混合溶液中微球催化劑載體、模板劑、第一金屬氧化物、P2〇5和水的質(zhì)量 比為催化劑載體：模板劑：第一金屬氧化物：P2〇5:水=1 : (0.1-0.W: (0-0.1) : (0-0.1): (20-100)O
[0016] 所述步驟3中所述的晶化溫度為160-240°c;晶化時(shí)間為1-100小時(shí)。
[0017] 所述步驟4中第二金屬組分前驅(qū)體為鋒、銀、嫁、銅、姉的硝酸鹽、憐酸鹽、醋酸鹽 或碳酸鹽中的一種或任意幾種的混合物；第二金屬組分前驅(qū)體的質(zhì)量W第二金屬氧化物 計(jì)，微球催化劑與第二金屬氧化物的質(zhì)量比為微球催化劑：金屬氧化物=1: (0-0.1)。
[0018] 所述的方法合成的微球催化劑用于甲醇或二甲酸轉(zhuǎn)化制取芳控。
[0019] 本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 先造粒，并高溫賠燒的方法，使載體中的含侶粘結(jié)劑組分形成更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，再 通過原位晶化的方法合成ZSM-5分子篩，并原位負(fù)載或浸潰負(fù)載金屬組分組分，能夠有效 地阻止金屬組分組分在高溫水熱環(huán)境下與粘結(jié)劑結(jié)合，有效緩解了催化劑的失活，提高了 催化劑的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] W下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 一種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[0024] 步驟1 :將娃溶膠（30wt% )、高嶺± (摩爾比Al2〇3:Si〇2= 1:。和水按照摩爾比 Al2〇3:Si〇2:H2〇 = 1:50 :200進(jìn)行混合后，配制成混合漿料，攬拌30min后通過膠體磨進(jìn)行膠 磨，再進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥造粒，制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[00巧]步驟2 :將含娃侶氧化物微球顆粒在800°C下賠燒lOh，得到微球催化劑載體； [0026] 步驟3 :將微球催化劑載體、乙二胺、硝酸鋒、憐酸氨二錠和水按照質(zhì)量比為1: 0. 1 :0.05:0.03 :20制成混合溶液，并裝入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到 160°C，恒溫晶化4化后，進(jìn)行抽濾分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水洗涂至中性，在 120°C下干燥12小時(shí)后，在600°C下，賠燒3小時(shí)，得到含ZSM-5分子篩的微球催化劑； [0027] 步驟4 :將得到的微球催化劑浸潰于硝酸銀溶液lOh，其中溶液中的微球催化劑 與氧化銀質(zhì)量比為1:0. 02,在120°C下干燥10小時(shí)，在500°C下賠燒化，得到平均粒徑為 120ym的甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的微球催化劑，記為SC-I。
[002引 實(shí)施例2
[0029] 一種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[0030] 步驟1 :將水玻璃（模數(shù)為3、25wt% )、侶溶膠（30wt% )和水按照摩爾比 Alz化:Si化:HzO= 1:1 :50進(jìn)行混合后，配制成混合漿料，攬拌30min后通過膠體磨進(jìn)行膠 磨，通過噴霧干燥法制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[0031] 步驟2 :將含娃侶氧化物微球顆粒在IOOCTC下賠燒化，得到微球催化劑載體；
[0032] 步驟3 :將微球催化劑載體、氨水、醋酸鋒、憐酸和水按照質(zhì)量比為1 :0. 3 :0. 02 : 0. 05:50制成混合溶液，并裝入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到180°C，恒溫晶 化6化后，進(jìn)行抽濾分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水洗涂至中性，在Iior下干燥8 小時(shí)后，在550°C下，賠燒7小時(shí)，得到含ZSM-5分子篩的微球催化劑；
[0033] 步驟4 :將得到的微球催化劑浸潰于硝酸嫁溶液12h，其中溶液中的微球催化劑與 氧化嫁質(zhì)量比為：1:0. 04,在120°C下干燥20小時(shí)后，在450°C下賠燒lOh，得到平均粒徑為 240ym的甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的微球催化劑，記為SC-2。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] -種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[003引步驟1:將高嶺± (摩爾比Al203:Si02=1:2)、活性二氧化娃、擬薄水侶石和水按 照摩爾比Alz化:Si化:HzO= 1:100 :500進(jìn)行混合后，攬配制成混合漿料，拌30min后通過膠 體磨進(jìn)行膠磨，通過噴霧干燥法制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[0037] 步驟2 :將含娃侶氧化物的微球顆粒在Iiocrc下賠燒化，得到微球催化劑載體；
[0038] 步驟3 :將微球催化劑載體、正下胺、硝酸銀和水按照質(zhì)量比為1 :0. 4 :0. 05 :75制 成混合溶液，裝入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到2