由二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用及由二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用及由 二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，丙烯是一種全球需求增長最快的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料。為了滿足其日益增長 的需求，出現(xiàn)了各種制備丙烯的方法。目前制備丙烯的方法主要以石油為原料，隨著石油資 源的減少和煤化工技術(shù)的發(fā)展，煤制丙烯的路線將會(huì)取代石油路線。
[0003] 由甲醇或者二甲醚（DME)制備丙烯技術(shù)（DTP)是將由煤、天然氣或者生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 的甲醇或者二甲醚轉(zhuǎn)化為丙烯。由于甲醇或二甲醚制備烯烴是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈 放熱會(huì)導(dǎo)致丙烯制備過程中使用的催化劑積碳失活速率加快，因此，需要在反應(yīng)過程中加 入一種惰性除熱劑。目前通常使用氮?dú)饣蛘咚魵庾鳛槌裏釀?，但由于氮?dú)夂罄m(xù)分離困難， 一般在工業(yè)上不采用其作為除熱劑，目前工業(yè)上較多采用水為除熱劑。水蒸氣雖然具有好 的除熱效果，但是大量的水蒸氣對(duì)沸石分子篩催化劑的性能影響嚴(yán)重，主要表現(xiàn)在高溫下 容易破壞分子篩的結(jié)構(gòu)和組成。
[0004] CN101176849A公開了一種由甲醇或二甲醚選擇制備丙烯的流化床催化劑及制 備方法。該催化劑按重量百分比的組成為：a)0. 1-8%的稀土；b)0. 5-30%的堿性改進(jìn)劑； c) 20-80%的粘結(jié)劑；d)0. 05-10%的硅烷化硅；其余為硅鋁摩爾比為30-1000的ZSM-5分子 篩。該催化劑的發(fā)明點(diǎn)在于用在線硅烷化的方法調(diào)節(jié)分子篩的孔分布，抑制乙烯的產(chǎn)生，提 高丙烯的選擇性。該發(fā)明只是報(bào)道了該催化劑在流化床反應(yīng)器上的結(jié)果，沒有報(bào)道催化劑 在固定床的應(yīng)用，也沒有報(bào)道該催化劑的穩(wěn)定性和再生性的數(shù)據(jù)。此外，該催化劑用于甲醇 轉(zhuǎn)化制丙烯時(shí)，使用的原料為70%的甲醇水溶液，水的存在會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生前述的 不利影響。該發(fā)明沒有報(bào)道在非水稀釋劑下，DME轉(zhuǎn)化制備丙烯的應(yīng)用。
[0005] CN101306381A公開了一種由甲醇制備丙烯的催化劑及制備方法。該催化劑的重量 百分比組成為：a) 20-99. 8%的硅鋁摩爾比為20-1000的ZSM-5分子篩；b)0. 01-5%的選自 鋇、鎂或鈣中的至少一種元素或其氧化物；c) 0. 01-5%選自磷、釩、鑰或鎢中的至少一種元 素或其氧化物；d)其余為選自SiO2,Al2O 3或粘土的至少一種粘結(jié)劑。該催化劑的發(fā)明點(diǎn)在 于用磷等元素來降低催化劑的酸強(qiáng)度，抑制催化劑的積碳產(chǎn)生和脫鋁，用堿土金屬改變催 化劑的孔徑，提高丙烯選擇性，但催化劑需要先用水蒸氣在500°C以上高溫來處理，然后還 需要用一種酸的水溶液來處理，工序復(fù)雜。該催化劑用于甲醇和水的反應(yīng)體系時(shí)，提高了丙 烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性，但沒有報(bào)道在非水稀釋劑下，DME轉(zhuǎn)化制備丙烯的應(yīng)用。
[0006] CN1084431A公開了一種由甲醇/二甲醚制備丙烯的方法。該方法中所用催化劑為 鑭和磷改性的ZSM-5分子篩活性組分以及氧化硅粘結(jié)劑。使用該催化劑時(shí)，產(chǎn)物中低碳烯 烴的選擇性為85%，但是該催化劑的使用周期只有24小時(shí)，不足以商業(yè)化。此外，該專利并 沒有報(bào)道該催化劑采用非水稀釋劑由甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯。
[0007] CN102372574A公開了一種以甲醇和碳四及以上烴類為原料制備丙烯的方法，在甲 醇或二甲醚裂解制取丙烯的過程中，加入部分碳四至碳十八烷烴和部分烯烴作為甲醇的共 同進(jìn)料，利用吸熱的烴類裂解反應(yīng)來降低甲醇或二甲醚裂解過程中所釋放的大量反應(yīng)熱。 從而抑制甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯（MTP)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但是該發(fā)明加入的烴類只是替代甲醇或者 二甲醚作為原料的一部分，仍需要添加第三類惰性物質(zhì)如氮?dú)饣蛘咚鳛橄♂寗?，且該發(fā) 明沒有具體報(bào)道該反應(yīng)中所使用的催化劑的穩(wěn)定性和再生性能，也沒有關(guān)于烷烴完全取代 水作為稀釋劑由甲醇和/或二甲醚制備丙烯的報(bào)道。
[0008] 綜上所述，現(xiàn)有由甲醇或者二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的反應(yīng)中，采用水為稀釋劑時(shí)，在 反應(yīng)的高溫水熱條件下，催化劑中含有的分子篩骨架鋁會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長而脫出，使得 催化劑的穩(wěn)定性變差，甲醇或者二甲醚的轉(zhuǎn)化率逐步降低。再者由于骨架鋁的減少，在催 化劑再生后，催化劑的活性不能達(dá)到新鮮催化劑的程度，因此，催化劑的穩(wěn)定性和再生性能 差。若為了減少反應(yīng)系統(tǒng)中水的含量采用其它非水稀釋劑如惰性氣體氮?dú)夂虲O 2，雖然會(huì)降 低分子篩的脫鋁速率，相應(yīng)提高催化劑的穩(wěn)定性和再生性，但由此會(huì)帶來惰性氣體和CO2后 續(xù)分離的困難，因此一般工業(yè)上不采用。而采用烷烴為稀釋劑，現(xiàn)有催化劑上存在丙烯選擇 性低，產(chǎn)物中芳烴高，催化劑使用周期短的缺點(diǎn)。
[0009] 基于現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，亟需找到一種在由二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的反應(yīng)過程中，不 采用水為稀釋劑，既可以有效地控制反應(yīng)過程中的放熱，具有高的二甲醚轉(zhuǎn)化率和丙烯選 擇性，又可在反應(yīng)過程中使得催化劑具有良好的穩(wěn)定性和再生性的催化劑體系及其制備方 法和應(yīng)用及由二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，提供一種能夠采用烷烴為稀釋劑， 具有高的二甲醚轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，好的穩(wěn)定性和再生性的由二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化 劑體系及其制備方法和應(yīng)用及由二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。
[0011] 本發(fā)明提供了一種由甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系，其中以催化劑體系的總重量 為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組分：
[0012] a) 45-85重量％的硅鋁摩爾比為500-3000的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中 金屬氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為〇. 01-1. 〇重量％，所述金屬選自IIA族金屬， Ru, La, Ga或Mo中的一種；
[0013] b)0. 5-5重量％的至少一種選自酸性氧化鋁粉末、堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石 中的助催化劑組分；和
[0014] c) 10-50重量％的粘結(jié)劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備由甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑體系的方法，該方法包 括：
[0016] (1)提供硅鋁摩爾比為500-3000的H型沸石分子篩；
[0017] (2)將金屬的水溶性鹽的水溶液與步驟（1)的H型沸石分子篩接觸，然后攪拌、過 濾、清洗、干燥和焙燒，得到改性的沸石分子篩，其中所述金屬選自IIA族金屬，Ru, La,Ga或 Mo中的一種；和
[0018] (3)將步驟（2)得到的改性的沸石分子篩與助催化劑組分、粘結(jié)劑、成型助劑、水 和任選的硝酸捏合，然后成型、干燥、焙燒，得到催化劑體系，其中所述助催化劑組分選自酸 性氧化鋁粉末，堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石中的至少一種，
[0019] 其中各組分的用量使得以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組 分：
[0020] a) 45-85重量％的硅鋁摩爾比為500-3000的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中 金屬氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為〇. 01-1. 〇重量％，所述金屬選自IIA族金屬， Ru, La, Ga或Mo中的一種；
[0021] b)0. 5-5重量％的至少一種選自酸性氧化鋁粉末、堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石 中的助催化劑組分；和
[0022] c) 10-50重量％的粘結(jié)劑。
[0023] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的由二甲醚轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化劑體系在二甲醚轉(zhuǎn)化制 備丙烯中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種丙烯的制備方法，該方法包括：在催化劑和稀釋劑的存 在下，將物料a和物料b與催化劑接觸，其中所述物料a含二甲醚，所述物料b為C 4-C8烯烴 中的至少一種，所述稀釋劑SC4-C8烷烴中的至少一種，且以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)， 所述催化劑體系包含以下組分：
[0025] a) 45-85重量％的硅鋁摩爾比為500-3000的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中 金屬氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為〇. 01-1. 〇重量％，所述金屬選自IIA族金屬， Ru, La, Ga或Mo中的一種；
[0026] b) 0. 5-5重量％的至少一種選自酸性氧化鋁粉末、堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石 中的助催化劑組分；和
[0027] c) 10-50重量％的粘結(jié)劑。
[0028] 由于本發(fā)明的催化劑體系含有具有催化活性的助催化劑組分，加之采用特定改性 劑進(jìn)行改性，催化劑體系的結(jié)構(gòu)和組成穩(wěn)定性提高，尤其適用于采用低碳烷