專利名稱：：合成氣一步合成二甲醚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明合成氣一步法合成二甲醚的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。具體地講，是涉及一種由Si、Al和其他組分構(gòu)成的用于漿態(tài)床由合成氣直接合成二甲醚的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，一步法二甲醚合成催化劑的主要制備方法是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成。前者多使用銅基催化劑，主要組分是Cu和Zn，少量Al2(Vf乍為結(jié)構(gòu)助劑；后者主要由酸性脫水組分組成。分子篩因其具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、良好的吸附性能和表面酸性，被廣泛地作為甲醇脫水催化劑。然而，目前此類型催化劑的制備仍停留在機(jī)械混合階段，甲醇合成活性組分與分子篩無法達(dá)到高度均勻的混合。在漿態(tài)床反應(yīng)器中這種方法制備的催化劑兩種組分會(huì)在反應(yīng)過程中進(jìn)一步分離、組分間的協(xié)同作用變差，催化劑易于團(tuán)聚、結(jié)塊、失活。針對(duì)這些問題，專利公開CN1613560和專利公開CN1974006A報(bào)道了一種從原料溶液到催化劑漿液直接制備漿態(tài)床催化劑的方法，即不經(jīng)過傳統(tǒng)的先制備固體再分散到有機(jī)介質(zhì)中形成漿狀催化劑的過程，同時(shí)還滿足反應(yīng)對(duì)催化劑相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和粒度的要求，利用該二專利方法制備了CuZnAl、CuZr、CuTi和CuZnMZrAl(M為助劑)漿狀催化劑。與該二專利不同，本發(fā)明是以Cu、Zn、Si、Al為核心組分，并在制備過程中使用了模板劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑孔大小和孔均勻性實(shí)現(xiàn)有效控制，獲得更高的CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明合成氣一步合成二甲醚的催化劑及其制備方法的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、孔結(jié)構(gòu)可控、活性高、選擇性好的可直接用于一步法二甲醚合成的漿狀催化劑及其制備方法。本發(fā)明一種由合成氣一步合成二甲醚的催化劑，其特征在于所制備的催化劑組成可以用通式CuZnMSiAl來描述，各組分原子比為Cu/Zn/(Si+Al)=1/0.1-5/0.15-15'Si/Al=0.5-100，M作為助劑，它是鑭系金屬、Mn、Mo、V、W、Cr、Mg、Ni、Pd、K、Sr、B、碳納米管、表面活性劑中的一種或兩種，M:Cu=0_0.5。如上所述的一種由合成氣一步合成二甲醚的催化劑，其特征是所述的表面活性劑為陽離子型的、陰離子性的或非離子型的。本發(fā)明一種由合成氣一步合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征是在液相體系中將甲醇合成組分和甲醇脫水組分同時(shí)制備，做成均勻一體的漿狀催化劑，選用的硅源可以是正硅酸乙酯、硅酸鈉、Si0r溶膠、Si02凝膠，選用的鋁源可以是硝酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、A1A、A1A溶膠、A1A凝膠、A100H、擬薄水鋁石，選用的模板劑可以是有機(jī)胺和季銨鹽類。如上所述的一種由合成氣一歩合成一甲醚催化劑的制備方法，其特征在于所形成的甲醇脫水組分結(jié)構(gòu)為Si-Al氧化物或分子篩，Si或Si、Al有機(jī)無機(jī)雜化物。如上所述的一種由合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征在于先制成含上述催化劑組分的溶膠，干燥后得到凝膠，將凝膠在強(qiáng)力攪拌下分散到有機(jī)介質(zhì)中獲得分散液，再將分散液加入反應(yīng)釜中在保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱處理，所得漿液即為漿態(tài)床用催化劑。如上所述的一種由合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征在于制備過程中硅源、鋁源、活性組分、模板劑以及助劑的加入方式和加入順序可以改變。如上所述的一種由合成氣一步合成一甲醚催化劑的制備方法，其特征在于所述的成膠過程是在室溫或加熱條件下完成的。如上所述的一種由合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征在于所述的凝膠為水凝膠或醇凝膠，干燥溫度為室溫20(TC，老化溫度室溫20(TC，熱處理溫度范圍為室溫600°C，升溫速率為0.l100°C/min。如上所述的一種由合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征在于所述保護(hù)氣氛為惰性的、氧化性的或還原性的氣體。本發(fā)明催化劑可用于在漿態(tài)床中合成氣一步法直接合成二甲醚，合成氣中H2/C0的體積比為O.110，反應(yīng)壓力1.010.OMPa,反應(yīng)溫度為200350°C。目前用于漿態(tài)床的由合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法主要是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑機(jī)械混合而成。甲醇合成部分主要使用銅基催化劑，主要組分是Cu和Zn，少量A1A作為結(jié)構(gòu)助劑；甲醇脫水部分主要使用y-A1A、HZSM-5等。由于這種方法催化劑制備環(huán)境與其使用環(huán)境不相符，催化劑的表面狀態(tài)不適應(yīng)使用時(shí)的有機(jī)介質(zhì)環(huán)境，潤(rùn)濕性不好、黏度大、流變性差、易于團(tuán)聚、結(jié)塊、直至失活。本發(fā)明針對(duì)漿態(tài)床催化劑的使用特性，實(shí)現(xiàn)了從溶液到漿液直接制備了漿態(tài)床催化劑，黏度低、流變性好，使用過程中不團(tuán)聚、結(jié)塊，工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、孔結(jié)構(gòu)可控、活性和選擇性高。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施方式l將正硅酸乙酯溶于乙醇中，在室溫下以700r/min攪拌；稱取一定量的硝酸鋁、硝酸銅、硝酸鋅制成混合溶液，并將其緩慢滴入正硅酸乙酯的乙醇溶液中；待其混合均勻后，緩慢滴入己二胺水溶液，使其完全形成沉淀；繼續(xù)攪拌，并加入稀硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值，直至溶液澄清，此時(shí)得到均勻、透明的溶膠。在4(TC下放置20h，溶膠失去流動(dòng)性，成為凝膠。室溫下老化10d后，與液體石蠟混合均勻，并加入span80作消泡劑，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?0(TC，以500r/min持續(xù)攪拌9h，制得槳狀催化劑。根據(jù)硅鋁比的不同，催化劑可制成cat50、cat25、catl2、cat8、cat4、cat2、catl類型。實(shí)施方式2將正硅酸乙酯溶于乙醇中，在室溫下以700r/min攪拌；稱取一定量的硝酸鋁制成水溶液并將其緩慢滴入正硅酸乙酯的乙醇溶液中；待其混合均勻后，緩慢滴入己二胺水溶液，使其完全形成沉淀；90。C下攪拌，并加入稀硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值，直至溶液澄清，此時(shí)得到均勻、透明的溶膠。將一定量的硝酸銅、硝酸鋅混合溶液緩慢滴入溶膠中繼續(xù)攪拌，直至再次成為均勻、透明的溶膠。在20(TC下蒸去溶劑成為凝膠。后續(xù)方法與實(shí)施方式l相同，制成cat2-2型催化劑。實(shí)施方式3將硝酸鋁溶于水中，在室溫下以700r/min攪拌；稱取一定量的正硅酸乙酯制成乙醇溶液并將其緩慢滴入硝酸鋁的水溶液中；待其混合均勻后，緩慢滴入己二胺水溶液，使其完全形成沉淀；60。C下攪拌，并加入稀硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值，直至溶液澄清。此時(shí)得到均勻、透明的溶膠。將一定量的硝酸銅、硝酸鋅和助劑硝酸鎂的混合溶液緩慢滴入溶膠中繼續(xù)攪拌，直至再次成為均勻、透明的溶膠。20(TC下老化10d后，與液體石蠟混合均勻，并加入Tween作消泡劑，在空氣氣氛下程序升溫至30(TC，以500r/min持續(xù)攪拌9h，制得漿狀催化劑。根據(jù)加入助劑的不同，催化劑可制成cat2-Mg、cat2-PEG、cat2-Tweeen、cat2-CTAB、cat2-CS，cat2-PS，cat2-DMS類型。催化劑活性評(píng)價(jià)方法催化劑的活性評(píng)價(jià)在300ml攪拌高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度28(TC，反應(yīng)壓力4MPa。反應(yīng)前催化劑以N2/H2(20%H2)混合氣在280。C下還原10h。隨后切換為100ml/min的合成氣(CO/H2=l)進(jìn)行反應(yīng)。出口產(chǎn)物通過GC-950型氣相色譜儀分析，采用外標(biāo)法定量分析各組分的含量，經(jīng)過碳平衡后計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性。表1催化劑的反應(yīng)結(jié)果TablelCatalyticperformanceoftheSi/AlsystemcatalystCatalystCOSelectivity(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由合成氣一步合成二甲醚的催化劑，其通式是CuZnMSiAl，其各組分的原子比為Cu/Zn/(Si+Al)＝1/0.1-5/0.15-15，Si/Al＝0.5-100，M作為助劑，它是鑭系金屬、Mn、Mo、V、W、Cr、Mg、Ni、Pd、K、Sr、B、碳納米管、表面活性劑中的一種或兩種，M∶Cu＝0-0.5。2.如權(quán)利要求1所述的合成氣一步合成二甲醚的催化劑，其特征是所述的表面活性劑為陽離子型的、陰離子型的或非離子型的。3.—種用于權(quán)利要求1所述的合成氣一步合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征是在液相體系中將甲醇合成組分和甲醇脫水組分同時(shí)制備，做成均勻一體的漿狀催化劑，其硅源是正硅酸乙酯、硅酸鈉、Si02溶膠或SiCU疑膠；其鋁源是硝酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、A1A、A1A溶膠、A1A凝膠、A100H或擬薄水鋁石；其模板劑是有機(jī)胺和季銨鹽類。4.如權(quán)利要求3所述的合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征是甲醇脫水組分的結(jié)構(gòu)為Si-Al氧化物或分子篩，Si或Si-Al有機(jī)無機(jī)雜化物。5.如權(quán)利要求3所述的合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征是先制成含催化劑組分的溶膠，干燥后得到凝膠，將凝膠在強(qiáng)力攪拌下分散到有機(jī)介質(zhì)中獲得分散液，再將分散液加入到反應(yīng)釜中在保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱處理，所得漿液為漿態(tài)床用催化劑。6.如權(quán)利要求3所述的合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征是制備方法中的硅源、鋁源、活性組分、模板劑以及助劑可以采用不同的加入方式和加入順序。7.如權(quán)利要求5所述的合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征是形成溶膠的過程是在室溫或在加熱條件下完成的。8.如權(quán)利要求5所述的合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征是凝膠為水凝膠或醇凝膠，干燥溫度為室溫2(XTC，老化溫度為室溫20(TC，熱處理溫度為室溫600°C，升溫速率為0.l100°C/min。9.如權(quán)利要求5所述的合成氣一步合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征是保護(hù)氣氛為惰性的、氧化性的或還原性的氣體。10.—種如權(quán)利要求1所述的合成氣一步合成二甲醚的催化劑用于漿態(tài)床中合成氣一步法直接合成二甲醚，其特征是合成氣中的H2/C0的體積比為0.110，反應(yīng)壓力為1.010.OMPa,反應(yīng)溫度為200350°C。全文摘要一種由合成氣一步合成二甲醚的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。其特點(diǎn)是甲醇合成組分與甲醇脫水組分在同一環(huán)境中“一鍋”制備，完全在液相環(huán)境中加入Cu、Zn活性組分和形成Si-Al氧化物、分子篩、Si或Si-Al有機(jī)無機(jī)雜化物所需的硅源、鋁源和模板劑，制備出通式為CuZnMSiAl(M為助劑)的漿狀催化劑。此制備過程無需經(jīng)過環(huán)境和相變化，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，孔結(jié)構(gòu)可控，活性高，尤其適合制備漿態(tài)床反應(yīng)器使用的催化劑。文檔編號(hào)B01J23/80GK101157038SQ20071018521公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日發(fā)明者杰任,樊金串,謝克昌,高志華,偉黃申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)