一種甲醇或/和二甲醚制備丙烯和芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，特別涉及一種甲醇或/和二甲醚反應(yīng)制備丙烯和芳烴 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴和芳烴均是重要的基本化工原料，一般稱為三烯三苯，三烯包括乙烯、丙烯和 丁二烯，三苯包括苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX。目前，烯烴和芳烴主要來源于石油資源，隨著 全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，作為化工基本原料的三烯三苯的需求量也逐年遞增，但石油資源的 日益短缺使得供需矛盾越來越突出，因此開發(fā)非石油資源的三烯三苯生產(chǎn)技術(shù)將是解決矛 盾的有效途徑。
[0003] 甲醇制烯烴和甲醇制丙烯是非石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯的新途徑。1976年Mobil Oil公司進(jìn)行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。USP4, 035, 430 中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過程；USP4, 542, 252中公開了甲醇在 ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術(shù)；USP3, 911，041，USP4, 049, 573, USP4, 100, 21 9, JP60-126233, JP61-97231和JP62-70324中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的 ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)；USP5, 367, 100中公開了大連化學(xué)物理 研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應(yīng)，其 乙烯和丙烯總選擇性僅為65wt%左右，乙烯、丙烯和丁烯總選擇性大于85wt%。1984年 USP4, 440, 871中公開了一類硅磷鋁SAPO分子篩合成方法，其中SAP0-34分子篩由于具 有適宜的小孔結(jié)構(gòu)和中等強(qiáng)度的表面酸性，在甲醇制烯烴反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。 1988年，大連化物所首次報道了 SAP0-34分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用 (Applied Catalysis, Vol. 40, Nol-2, 1988, p316)。2009 年采用大連化物所技術(shù)以 SAP0-34 分子篩為催化劑的神華包頭180萬噸甲醇制取低碳烯烴工業(yè)化裝置開車成功，標(biāo)志著非石 油路線烯烴生產(chǎn)技術(shù)獲得了重大突破。
[0004] 甲醇制備芳烴是非石油路線生產(chǎn)芳烴的新途徑。中國專利申請CN101244969公 開了一種C1-C2烴類或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨 時調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化C1-C2烴類或甲醇并 高選擇性生成芳烴的目的。中國專利CN1880288公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝，在改性 ZSM-5分子篩催化劑上，甲醇催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，具有芳烴的總選擇性高，工藝 操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。美國專利US4615995公開了一種擔(dān)載了 Zn和Mn的ZSM-5分子篩催化劑， 用于甲醇轉(zhuǎn)化制備烯烴和芳烴，通過調(diào)變催化劑中Zn和Mn的含量可以改變產(chǎn)物中低碳烯 烴/芳烴化合物的比值。但是由于甲醇制芳烴碳基收率較低以及芳烴的價格因素嚴(yán)重阻礙 了甲醇制芳烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。
[0005] 另一方面，雖然甲醇制取低碳烯烴獲得了工業(yè)應(yīng)用，但是為了獲得聚合級乙烯產(chǎn) 品必須經(jīng)過深冷分離，因而使得裝置能耗增加，經(jīng)濟(jì)效益降低。如果將甲醇制烯烴獲得的乙 烯產(chǎn)品不經(jīng)深冷分離直接進(jìn)行芳構(gòu)化制取芳烴，不僅解決了深冷分離的能耗問題，而且可 以實(shí)現(xiàn)由甲醇經(jīng)乙烯制備芳烴的目的，甲醇碳基利用率也會獲得大幅提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種甲醇或/和二甲醚制備丙烯和芳烴的方法，該方法將甲 醇或/和二甲醚制取低碳烯烴反應(yīng)、輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)兩個反應(yīng)過程耦合，最終獲得丙烯和 芳經(jīng)產(chǎn)物。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種甲醇或/和二甲醚制備丙烯和芳烴的方法，按照以 下步驟進(jìn)行：
[0008] (1)首先甲醇或/和二甲醚在反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)A與催化劑I接觸制取低碳烯烴， 反應(yīng)溫度在300_600〇,反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速以甲醇計為0.1 -IOh 1 ;
[0009] (2)生成的產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)A進(jìn)行分離，得到富含乙烯的C2組分、富含烯烴的 C4+組分和C3組分，將C3組分進(jìn)一步分離得到丙烯；
[0010] (3)富含乙烯的C2組分和富含烯烴的C4+組分返回反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)B與催化劑 II接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)制取芳烴，反應(yīng)溫度為300-600〇,反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速以烯烴量計為 0.1 -IOh 1 ;生成的產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)B分離，得到輕烴C1-C5組分和芳烴；
[0011] 所述反應(yīng)系統(tǒng)由固定床、流化床或移動床的中的任意一種反應(yīng)器或任意幾種反應(yīng) 器串聯(lián)或并聯(lián)組成。
[0012] 所述反應(yīng)區(qū)A或反應(yīng)區(qū)B分別為一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)。
[0013] 所述催化劑I為磷硅鋁分子篩催化劑，催化劑II為金屬改性硅鋁分子篩催化劑。
[0014] 所述磷硅鋁分子篩催化劑為SAP0-34和SAP0-18分子篩催化劑，優(yōu)選SAP0-34分 子篩催化劑。
[0015] 所述金屬改性硅鋁分子篩催化劑為金屬改性HZSM-5或HZSM-11分子篩催化劑，優(yōu) 選HZSM-5分子篩催化劑。按照以下步驟制備：
[0016] (1)將ZSM-5分子篩原粉，在550°C下焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用摩爾濃度 0. 3M的硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后固體樣品在120°C空氣中烘干，550°C下焙燒3小 時，分別得到HZSM-5或HZSM-Il沸石分子篩；
[0017] (2)取步驟（1)制備的HZSM-5用6%質(zhì)量濃度的金屬硝酸鹽溶液常溫浸漬4小時， 傾出上層液體后固體樣品120°C烘干，550°C空氣中焙燒6小時，得到改性金屬-HZSM-5分子 篩催化劑。
[0018] 所述改性金屬為鎵、銀和鋅任意一種，優(yōu)選鎵；鎵的質(zhì)量擔(dān)載量為〇. 1-10%，優(yōu)選 的鎵的質(zhì)量擔(dān)載量為〇. 1-5%。
[0019] 所述步驟⑴中甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為 350-500°C，反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速以甲醇計為0. 5-8h \
[0020] 所述步驟（3)中優(yōu)選的輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)溫度為400-50(TC，反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速以 烯烴量計為〇. l-4h 1O
[0021] 本發(fā)明中，所述C2組分指分子式中碳原子數(shù)小于等于2的組分，包括乙烯、乙烷、 甲烷、OKCOjPH2 等。
[0022] 本發(fā)明中，所述C3組分指分子式中碳原子數(shù)等于3的化合物，包括丙烯、丙烷。
[0023] 本發(fā)明中，所述C4+組分指分子式中碳原子數(shù)大于等于4組分，包括丁烷、1- 丁烯、 2- 丁烯、異丁烷、異丁烯、異戊烷、新戊烷、戊烷、1-戊烯、2-戊稀及C6鏈烴等。
[0024] 本發(fā)明的有益效果為：甲醇或/和二甲醚在小孔SAP0-34分子篩催化劑上高選擇 性制取乙烯和丙烯等低碳烯烴，然后將產(chǎn)物中富含乙烯的C2組分和富含烯烴的c4+組分進(jìn) 行芳構(gòu)化反應(yīng)制取芳烴，最終獲得丙烯和芳烴產(chǎn)品。一方面避免了乙烯產(chǎn)品分離的高昂費(fèi) 用，另一方面采用烯烴芳構(gòu)化可以有效提高芳烴收率，從而可以有效提高甲醇或/和二甲 醚制取石油化學(xué)品的經(jīng)濟(jì)性。
【附圖說明】
[0025] 圖1本發(fā)明反應(yīng)流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0027] 以下實(shí)施例采用氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成，分析條件為：色譜型號Varian CP3800,色譜柱：CP PoraPLOT Q-HT、CP Wax52CB毛細(xì)管色譜柱，載氣：氦氣，5ml/min ;柱箱 溫度：60-22(TC，程序升溫，15°C /min，進(jìn)樣口溫度：260°C ;檢測器：氫火焰離子化檢測器 (FID)，檢測器溫度：300°C。
[0028] 本發(fā)明采用以下優(yōu)選實(shí)施方案，反應(yīng)系統(tǒng)由兩個反應(yīng)區(qū)組成，反應(yīng)區(qū)A主反應(yīng)為 甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)B主反應(yīng)為乙烯和C4烯烴（反應(yīng)區(qū)A副產(chǎn)物） 芳構(gòu)化反應(yīng)。原料甲醇或/和二甲醚在反應(yīng)區(qū)A與催化劑I接觸生成富含低碳烯烴的產(chǎn)物 A ;產(chǎn)物A進(jìn)入分離系統(tǒng)A分離后得到富含乙烯的C2組分和富含烯烴的C4+組分進(jìn)入到反 應(yīng)區(qū)B與催化劑II接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生成產(chǎn)物B，富含丙烯的C3組分進(jìn)一步分離得到丙 烯；產(chǎn)物B進(jìn)入分離系統(tǒng)B分離后得到輕烴C1-C5組分和芳烴。所述反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B可 以分別為一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)，反應(yīng)流程圖如圖1所示
[0029] 在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B均可使用固定床反應(yīng)工藝，同時 可以與再生器結(jié)合采用流化床或移動床反應(yīng)工藝。
[0030] 本發(fā)明中催化劑I制備采用專利CN101121529A中實(shí)施例3的方法制備SAP0-34 分子篩，在350°C焙燒2小時，450°C焙燒1小時，550°C焙燒4小時，得到SAP0-34分子篩催 化劑，命名為SP-34。
[0031] 本發(fā)明中催化劑II制備按照以下步驟進(jìn)行：
[0032] (1)將500g ZSM-5沸石分子篩原粉（SiO2Al2O3 = 50)(南開大學(xué)催化劑廠）在 550°C下焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用0. 3摩爾當(dāng)量硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后 固體樣品在120°C空氣中烘干，550°C下焙燒3小時，分別得到HZSM-5沸石分子篩。
[0033] (2)取步驟