一種基于zsm-5的固體酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術領域，具體涉及一種生產二甲醚的固體酸催化劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 二甲醚（DME)物理性質與液化石油氣相近，作為從煤轉化成的清潔燃料而日益受 到重視，被認為是理想的柴油替代燃料。二甲醚可由固體酸催化劑催化甲醇脫水或雙功能 催化劑催化合成氣直接合成來生產。生產二甲醚所用的固體酸催化劑，主要有分子篩基和 氧化物基催化劑，如HZSM-5, β分子篩，硅鋁磷酸鹽分子篩和活性A1203等，其中分子篩基催 化劑是目前二甲醚催化劑的發(fā)展方向。
[0003] CN1895776A公開了一種甲醇脫水生產二甲醚的催化劑，組成為50% -95% (干基 重量）的分子篩和5%-50% (干基重量）的粘結劑組成，所述的分子篩為ZSM-5、Y、絲光 沸石、Beta沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAP0-5、SAP0-34等中的一種或幾種，表現(xiàn)出較高 的選擇性和活性。CN102463134A公開的甲醇脫水制二甲醚的催化劑，由30% -80% (干基 重量）的氫型Y-β復合分子篩和70%-20% (干基重量）的粘結劑混捏成型制得，粘結劑 為硅溶膠，該催化劑在275°C _300°C，甲醇轉化率76. 5% -86. 5%，二甲醚選擇性大于98%。 以上復合方法，均是采用沸石分子篩與粘結劑混合。分子篩的孔道直徑在2nm以下，并且長 而曲折，使用粘結劑造成對分子的擴散限制，降低了反應效率。以上方法并未從根本上解決 分子篩催化劑的選擇性和失活問題。
[0004] 若從改善反應過程中分子擴散行為的角度出發(fā)，將分子篩納米化，減小分子篩顆 粒尺寸，縮短孔道長度，使得反應物分子更容易接觸到催化活性中心，產物分子能夠及時 從催化劑孔道中逸出，從而提高催化效率和產物選擇性，可以從根本上解決二甲醚生產的 選擇性不理想和積碳失活問題。另外，將納米化的ZSM-5與γ-Α1203復合，可以大幅降低生 產成本，有利于實現(xiàn)催化劑的工業(yè)化應用。而且，γ-Α1203可以起到隔離分散ZSM-5分子篩 顆粒的作用，進一步改善催化劑的積碳失活問題，延長催化劑使用壽命。目前這方面的工作 尚未見專利報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型的甲醇脫水制二甲醚催 化劑。該催化劑成本相對低廉，具有低溫活性高，高溫選擇性好，不易積碳失活等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提出所述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個目的是提出所述催化劑的應用。
[0008] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術方案為：
[0009] 一種基于ZSM-5的固體酸催化劑，以重量計組成包括10 %~50 %的ZSM-5分子篩 和50%~90%的氧化鋁，其中231-5分子篩的5丨02/^1203為25~150，氧化鋁為丫41 203。
[0010] 其中，所述ZSM-5分子篩微孔孔徑集中在0. 5~lnm，比表面積為300~550m2/g。
[0011] 本發(fā)明提出的固體酸催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0012] 1)溶液的配制
[0013] 將ZSM-5分子篩與0. 5~5mol/L的堿溶液在20~100°C處理lOmin~6h，得到的 漿液記為A ;配置濃度2~8mol/L的NaA102溶液B ;配制濃度為0. 01~lmol/L的A12 (S04) 3溶液C ;
[0014] 2)前驅體的合成
[0015] 漿液A與溶液B和溶液C混合，將混合物在50~70°C下先后以Na2C(V^液和水 分數(shù)次洗滌；所述Na2C03溶液濃度為0· 5~3. Omol/L ;
[0016] 3)第一次干燥與煅燒
[0017] 將洗滌后的產物抽濾，干燥后，500_700°C煅燒4h ;
[0018] 4)離子交換
[0019] 煅燒后的產物在90°C下與氯化銨水溶液進行離子交換1~3h，重復1~3次，洗 滌；
[0020] 5)第二次干燥與煅燒
[0021] 將離子交換后產物經(jīng)鼓風干燥，500~700°C煅燒4h，得到ZSM-5/ γ -A1203催化劑。
[0022] 本發(fā)明步驟2)中，物料混合有三種優(yōu)選技術方案，分別為：
[0023] 方案一：將漿液A與溶液B室溫混合得D1，再與溶液C以并流加料方式混合，用 ΗΝ03控制混合物pH為7-13,然后老化和洗滌；所述老化是在20~120°C、機械攪拌下老化 1 ~48h〇
[0024] 方案二：將溶液B與溶液C以并流加料方式混合為D2,用ΗΝ03控制pH為4~8， 再將漿液A與D2混合，用ΗΝ03控制混合物pH為7~13,然后老化和洗滌；所述老化是在 20~120 °C、機械攪拌下老化1~48h。
[0025] 方案三：將溶液B與C以并流加料方式混合得到D3,用ΗΝ03調節(jié)pH為4~8,攪 拌后再用Na2C03調節(jié)pH為7~13,將混合物在20~120°C，機械攪拌下老化l_48h，老化 后在60°C下先后以Na2C03溶液和水洗滌，將洗滌后的溶液與漿液A混合，20-100°C下機械 攪拌0. 5-5h。再次以Na2C03溶液和水洗滌洗滌。
[0026] 并流加料方式在沉淀法中是指將前驅體和沉淀劑一起勻速等量加入第三方溶液 中。本發(fā)明中是指將溶液B與C 一起勻速等量加入反應容器中。
[0027] 進一步地，所述步驟3)的第一次干燥為真空干燥、鼓風干燥與噴霧干燥中的一 種，其中真空干燥的溫度為100-150°C，鼓風干燥的溫度為100-150°C，噴霧干燥的溫度為 150-250°C。
[0028] 其中，所述步驟4)中，氯化銨水溶液濃度為0. 5~2mol/L。
[0029] 其中，所述步驟5)的第二次干燥為鼓風干燥，鼓風干燥的溫度為110~130°C。
[0030] 本發(fā)明所述的固體酸催化劑在二甲醚生產中的應用。
[0031] 所述應用，具體是用于催化甲醇脫水生成二甲醚的反應，反應條件為：溫度為 200°C~350°C，反應壓力常壓~IMPa，液體體積空速為2-20h ^
[0032] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0033] (1)本發(fā)明提供的催化劑具有低溫活性好，二甲醚選擇性高，壽命長的優(yōu)點。處理 后的ZSM-5顆粒尺寸減小，孔道變短，在共沉淀合成中，分別以三種復合方式與γ-A1203緊 密地結合在一起，均勻分散于γ-Α?2ο3中，從而大大改善了分子篩催化劑積碳失活的問題， 穩(wěn)定性好。
[0034] (2)與純分子篩催化劑相比，成本相對低廉，有利于工業(yè)化生產和應用。
【附圖說明】
[0035] 圖1為ZSM-5/ γ -Α1 203催化劑的制備流程簡圖。
[0036] 圖2為實施例1中制備的催化劑的ΤΕΜ圖。
[0037] 圖3為實施例1中制備的催化劑的SEM圖。
[0038] 圖4為實施例4中制備的催化劑的FTIR圖。
[0039] 圖5為實施例1、2、3制備的催化劑的XRD對比圖。
【具體實施方式】
[0040] 下面通過最佳實施例來說明本發(fā)明。本領域技術人員所應知的是，實施例只用來 說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
[0041 ] 實施例中，如無特別說明，所用手段均為本領域常規(guī)的手段。
[0042] 實施例1 :ZSM-5/ γ -Α1203催化劑的制備（方案二）：
[0043] 1)溶液的配制
[0044] 稱取 5. 5g ZSM-5 分子篩（硅鋁比=38)，3. 32g NaOH，加入 27mL 水，80 °C 處理 30min，得到的漿液記為A。稱取15. 6g Al(0H)3，10g NaOH，44mL水于120°C反應2h，得到濃 度約為4. 5mol/L的NaA102溶液B。稱取17. 19g A12(S04)3 · 18H20與43ml水混合，得到濃 度 0. 05mol/L 的 Al2 (S04) 3溶液 C。
[0045] 2)前驅體的合成
[0046] 將溶液B與C混合，在機械攪拌下以相同的滴加速度并流滴加至圓底燒瓶得到漿 液D2,用ΗΝ03調節(jié)pH值為6,室溫機械攪拌lh。再將漿液A與D2混合，用ΗΝ0 3調節(jié)pH值 為10 ;升溫至90°C老化，機械攪拌6h。老化后采用60°C下Na2C03溶液（濃度lmol/L)洗滌 2次，60°C水洗4次。
[0047] 3)第一次干燥與煅燒
[0048] 將洗滌后的漿液抽濾后進行噴霧干燥（230°C )，再在550°C煅燒4h。
[0049] 4)離子交換
[0050]