催化劑、其制備方法及其在甲醇和二醇合成中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種催化劑、其制備方法及其在甲醇和 二醇合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇是最簡單、最安全、最容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊后w碳?xì)浠衔?，同時(shí)也被認(rèn)為是后 石油時(shí)代為人類提供能源和化學(xué)品的重要平臺(tái)化合物。目前，多種從甲醇出發(fā)合成"三烯"、 "三苯"和含氧化合物的技術(shù)正在迅速發(fā)展，例如，神華集團(tuán)已經(jīng)成功構(gòu)建了60萬噸/年的 MTO技術(shù)示范工程。如今甲醇投資還在如火如荼的進(jìn)行中，未來15年中國甲醇產(chǎn)能將突破2 億噸以上，甲醇經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值將達(dá)到1萬億左右，占整個(gè)石油和化學(xué)工業(yè)產(chǎn)值的7 %左右，但這些 生產(chǎn)工藝都以煤、天然氣或石油等為原料，面臨化石燃料資源日漸枯竭且不易再生的問題。
[0003] 另一方面二醇類化合物也是一類具有重大用途的燃料和工業(yè)原料，如1，2_乙二 醇。作為一種重要的基礎(chǔ)石油化工原料，1，2_乙二醇可以衍生出100多種化工產(chǎn)品和化學(xué) 品。目前較為成熟的生產(chǎn)乙二醇的方法是環(huán)氧乙烷直接水合法，但該方法在生成乙二醇的 會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，從而影響乙二醇的純度。此外，上述直接水合法也沒有充分利用環(huán)氧乙 烷內(nèi)在的高能量特性，從而造成了能源浪費(fèi)。
[0004] 大氣中二氧化碳含量的急劇增長對(duì)全球環(huán)境造成了眾多負(fù)面影響，二氧化碳是一 種廉價(jià)、安全、資源豐富的可再生能源，可用于合成多種材料和精細(xì)化工產(chǎn)品。因此實(shí)現(xiàn)二 氧化碳的資源化利用是一個(gè)有經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義的課題，其中由二氧化碳加氫合成甲醇是實(shí) 現(xiàn)二氧化碳資源化利用的一條重要路徑?，F(xiàn)有的方法有兩種:一種是現(xiàn)將二氧化碳合成碳 酸酯，然后在非均相催化體系的作用下，由碳酸酯加氫合成甲醇，但由于受催化劑使用條件 的限制，此方法需要在無水、無氧、高溫高壓等較苛刻的條件，且催化活性和選擇性不高；另 一種是在均相催化體系的作用下直接將二氧化碳加氫合成甲醇，但這些方法普遍存在催化 活性較低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種催化劑、其制備方法及其在甲醇和二醇合成中的 應(yīng)用，以解決現(xiàn)有的由碳酸酯制備甲醇時(shí)需要較嚴(yán)苛條件下進(jìn)行的問題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一個(gè)方面提供了一種催化劑，催化劑為以通式Ru(L) YY'Z表示的配合物，其中，配體L為氮雜環(huán)卡賓，配體Y和配體Y'分別獨(dú)立地選自帶一個(gè)負(fù)電 荷的第一單齒配體，配體Z為第二單齒配體，且第二單齒配體呈電中性。
[0007] 進(jìn)一步地，氮雜環(huán)卡賓為具有式I或Π 所示結(jié)構(gòu)的化合物：
[0008] 其中，X選自氯、

AU 八11， 溴或碘，R1'選自&~&〇的烷基、C3~Ciq的環(huán)烷基及C6~C 24的芳基或取代芳基，R2 '與R3 '分別 獨(dú)立地選自氫、&~&〇的烷基或C3~Ciq的環(huán)烷基;優(yōu)選地,R1 '選自&~C4的烷基、C6~C10的 環(huán)烷基及C6~C 12的芳基或取代芳基，R2 '與R3 '分別獨(dú)立地選自氫、Ci~C4的烷基或C6~C10的 環(huán)烷基。
[0009] 進(jìn)一步地，第一單齒配體選自氫負(fù)離子、氯離子、溴離子或碘離子。
[0010] 進(jìn)一步地，第二單齒配體選自羰基、三苯基膦、CH3CN和吡啶組成的組中的一種或 多種。
[0011] 進(jìn)一步地，催化劑選自具有式m~V所示結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：
式III，
[0012] 式rv, 式V-。
[0013]本發(fā)明另一方面提供了一種催化劑的制備方法，制備方法包括:銀卡賓配合物的 制備:將氮雜環(huán)卡賓配體，Ag2O及第一惰性溶劑混合，在避光條件下進(jìn)行第一配位反應(yīng)，得 到銀卡賓配合物;釕卡賓配合物催化劑的制備;將銀卡賓配合物、RuHCl (CO) (PPh3 )3及第二 惰性溶劑混合，在避光條件下進(jìn)行第二配位反應(yīng)，得到釕卡賓配合物催化劑;其中，第一惰 性溶劑和第二惰性溶劑相同或不同。
[0014] 進(jìn)一步地，第一惰性溶劑和第二惰性溶劑分別獨(dú)立地選自由二氯甲烷、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯組成的組中的一種或多 種。
[0015] 本發(fā)明另一方面提供了一種催化劑在甲醇和二醇合成中的應(yīng)用，包括在催化劑的 作用下，將C3~C5的環(huán)碳酸酯與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，得到甲醇和二醇;優(yōu)選地，環(huán)碳酸酯選自 由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2_ 丁烯酯組成的組中的一種或多種。
[0016] 進(jìn)一步地，在進(jìn)行加成反應(yīng)過程中加入堿性試劑;優(yōu)選地，堿性試劑選自由叔丁醇 鉀、六甲基二硅基氨基鉀、六甲基二硅基氨基鋰、碳酸鉀和氫氧化鉀組成的組中的一種或多 種。
[0017] 進(jìn)一步地，加成反應(yīng)中，環(huán)碳酸酯、催化劑及堿性試劑的摩爾比為1000:0.1~50:1 ~200,優(yōu)選為 1000:1 ~50:10~200。
[0018] 進(jìn)一步地，加成反應(yīng)的反應(yīng)的溫度為60~180°C，優(yōu)選為80~150°C，更優(yōu)選為100 ~140 cC 〇
[0019] 進(jìn)一步地，加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1~100h，優(yōu)選為1~72h，更優(yōu)選為1~48h。
[0020] 進(jìn)一步地，加成反應(yīng)中氣壓力為1~20MPa，優(yōu)選為1~I OMPa，更優(yōu)選為1~5MPa。 [0021]應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，采用對(duì)水和氧氣等均具有較好的穩(wěn)定性的官能團(tuán)作為配 體，這有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，從而解決現(xiàn)有的催化劑僅能在較為嚴(yán)苛的條件下使用 的問題。同時(shí)氮雜環(huán)卡賓容易形成異構(gòu)化產(chǎn)物，以氮雜環(huán)卡賓作為配體，這有利于提高催化 劑的活性和選擇性;選用帶有一個(gè)負(fù)電荷的第一單齒配體，這能夠使配合物保持電中性，從 而有利于進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和選擇性;第二單齒配體用于與中心原子釕原子配 位形成穩(wěn)定的配合物，從而有利于提高反應(yīng)的速率。更為特別地是含釕金屬配合物具有較 好的催化加氫活性，在上述幾種配體的綜合作用下催化劑的催化性能進(jìn)一步得到提升。綜 上所述，本發(fā)明提供的催化劑能夠在較溫和的條件下使用，穩(wěn)定性好且具有較好催化活性 和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0022]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0023] 正如【背景技術(shù)】所描述的，現(xiàn)有的由碳酸酯制備甲醇時(shí)需要較嚴(yán)苛條件下進(jìn)行的問 題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑為以通式Ru(L)YY'Z表示 的配合物，其中，配體L為氮雜環(huán)卡賓，配體Y和配體Y'分別獨(dú)立地選自帶一個(gè)負(fù)電荷的第一 單齒配體，配體Z為第二單齒配體，且第二單齒配體呈電中性。
[0024] 本發(fā)明采用對(duì)水和氧氣等均具有較好的穩(wěn)定性的官能團(tuán)作為配體，這有利于提高 催化劑的穩(wěn)定性，從而解決現(xiàn)有的催化劑僅能在較為嚴(yán)苛的條件下使用的問題。同時(shí)氮雜 環(huán)卡賓容易形成異構(gòu)化產(chǎn)物，以氮雜環(huán)卡賓作為配體，這有利于提高催化劑的活性和選擇 性;選用帶有一個(gè)負(fù)電荷的第一單齒配體，這能夠使配合物保持電中性，從而有利于進(jìn)一步 提高催化劑的催化活性和選擇性;第二單齒配體用于與中心原子釕原子配位形成穩(wěn)定的配 合物，從而有利于提高反應(yīng)的速率。更為特別地是含釕金屬配合物具有較好的催化加氫活 性，在上述幾種配體的綜合作用下催化劑的催化性能進(jìn)一步得到提升。綜上所述，本發(fā)明提 供的催化劑能夠在較溫和的條件下使用，穩(wěn)定性好且具有較好催化活性和選擇性。
[0025] 在上述催化劑中，使用氮雜環(huán)卡賓作為配體有利于提高催化劑的催化活性和選擇 性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述氮雜環(huán)卡賓為具有式I或Π 所示結(jié)構(gòu)的化合物：
[0026] 其中，X選自氯、 ΛΙΙ , 溴或碘，R1'選自&~&〇的烷基、C3~Ciq的環(huán)烷基、C6~C 24的芳基或取代芳基，R2 '與R3 '分別 獨(dú)立地選自氫、的烷基或C3~Ciq的環(huán)烷基。采用具有上述結(jié)構(gòu)的咪唑型配體有利于 進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，同時(shí)通過調(diào)節(jié)配體上的取代基有利于使催化劑具有不 同的加氫活性。上述"&~&〇的烷基"和"&~&〇的烷基"均可以是飽和的烷基或具有不飽和 度的烷基，且可以是直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選地，R1'選自CpC 4的烷基、C6~Ciq的環(huán)烷基及C6 ~C12的芳基或取代芳基，R2 '與R3 '分別獨(dú)立地選自氫、Ci~C4的烷基或C6~Ciq的環(huán)烷基。選 用上述體積較小的取代基，能夠降低空間位阻，從而有利于進(jìn)一步提高催化劑的催化活性。
[0027] 在上述催化劑中，第一單齒配體可以采用本領(lǐng)域常用的帶一個(gè)負(fù)電荷的單齒配 體。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述第一單齒配體包括但不限于氫負(fù)離子、氯離子、溴離子 或碘離子。上述第一單齒配體具有較小的空間位阻，從而有利于進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng) 活性和反應(yīng)速率。
[0028] 在上述催化劑中，第二單齒配體可以采用本領(lǐng)域常用的電中性單齒配體。在一種 優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二單齒配體包括但不限于羰基、三苯基膦、CH 3CN和吡啶組成的 組中的一種或多種。選用上述配體有利于進(jìn)一步提高釕催化劑的穩(wěn)定性。
[0029] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑包括但不限于具有式ΙΠ ~V所示結(jié)構(gòu)的化合物 中的一種或多種： 式 III，
[0030] 上述化合物作為催化劑時(shí)具有較高的催化活性和選 式IV, 式V。 擇性，且成本較低。
[0031] 本發(fā)明另一方面提供了一種催化劑的制備方法，包括:銀卡賓配合物的制備:將氮 雜環(huán)卡賓配體，Ag2O及第一惰性溶劑混合，在避光條件下進(jìn)行第一配位反應(yīng)，得到銀卡賓配 合物;舒卡賓配合物催化劑的制備;將銀卡賓配合物、RuHCl (CO) (PPh3)3及第二惰性溶劑混 合，在避光條件下進(jìn)行第二配位反應(yīng)，得到釕卡賓配合物催化劑;其中，第一惰性溶劑和第 二惰性溶劑相同或不同。
[0032] 本發(fā)明采用對(duì)水和氧氣等均具有較好的穩(wěn)定性的官能團(tuán)作為配體，這有利于提高 催化劑的穩(wěn)定性，從而解決現(xiàn)有的催化劑僅能在較為嚴(yán)苛的條件下使用的問題。同時(shí)氮雜 環(huán)卡賓容易形成異構(gòu)化產(chǎn)物，以氮雜環(huán)卡賓作為配體，這有利于提高催化劑的活性和選擇 性;選用帶有一個(gè)負(fù)電荷的第一單齒配體，這能夠使配合物保持電中性，同時(shí)進(jìn)一步提高催 化劑的催化活性和選擇性；三苯基膦和羰基用于與中心原子釕原子配位形成穩(wěn)定的配合 物，從而有利于提高反應(yīng)的速率。更為特別地是含釕金屬配合物具有較好的催化加氫活性， 在上述幾種配體的綜合作用下催化劑的催化性能進(jìn)一步得到提升。更為特別地是含釕金屬 配合物具有較好的催化加氫活性，在上述幾種配體的綜合作用下催化劑的催化性能進(jìn)一步 得到提升。綜上所述，本發(fā)明提供的催化劑能夠在較溫和的條件下使用，穩(wěn)定性好且具有較 好催化活性和選擇性。此外上述制備方法具有操作簡便、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0033] 實(shí)際制備過程中，銀卡賓配合物的制備反應(yīng)結(jié)束后，可以通過過濾除去未反應(yīng)的 Ag2O,然后將濾液旋干，得到雙丁基銀卡賓配合物，同時(shí)根據(jù)所需配體的不同可以相應(yīng)調(diào)整 使用的原料，如上述RuHCl (⑶）（PPh3)3可以與RuH2(CO) (PPh3)3、RuCl2(p-cymene)或RuCl2 (PPh3)3進(jìn)行替換。
[0034] 上述制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇本領(lǐng)域常用的惰性溶劑。在一種優(yōu)選 的實(shí)施方式中，第一惰性溶劑和第二惰性溶劑分別獨(dú)立地選自由二氯甲烷、四氫呋喃、2-甲 基四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯組成的組中的一種或多種。惰 性溶劑能夠?yàn)榉磻?yīng)原料提供有利的媒介環(huán)境，且惰性溶劑并不局限于上述化合物。上述有 機(jī)溶劑具有來源廣，成本低，且較為穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
[0035] 由于本發(fā)明提供了一種新的制備甲醇和二醇的催化劑，因而其制備過程中反應(yīng)時(shí) 間和反應(yīng)溫度也有所變化。上述制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇各步驟的反應(yīng)溫度 和反應(yīng)時(shí)間。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，銀卡賓配合物的制備過程中，反應(yīng)溫度為25~60 °C，反應(yīng)時(shí)間為12~24h;和/或釕卡賓配合物催化劑的制備過程中，反應(yīng)溫度為25~60°C， 反應(yīng)時(shí)間為12~24h。上述制備方法中的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度不限于上述范圍，但采用上述 工藝參數(shù)有利于使原料反應(yīng)地更加充分，同時(shí)有利于提高催化劑的產(chǎn)率。
[0036] 本發(fā)明另一方面提供了一種由上述催化劑在甲醇和二醇合成中的應(yīng)用，包括在上 述催化劑的作用下，將C3~C 5的環(huán)碳酸酯與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，得到甲醇和二醇。
[0037] 由于環(huán)碳酸酯大多是由二氧化碳經(jīng)環(huán)加成得到的，本發(fā)明采用環(huán)碳酸酯為原料， 通過加氫得到甲醇和二醇，這有利于間接實(shí)現(xiàn)了二氧環(huán)碳的利用，這在環(huán)保方面具有重大 意義。同時(shí)由于本發(fā)明采用的催化劑對(duì)水氧等條件不敏感且具有較高的催化活性，這有利 于使甲醇甲醇和二醇合成過程能夠在較為溫和的條件下進(jìn)行，并提高甲醇甲醇和二醇的產(chǎn) 率。優(yōu)選地，環(huán)碳酸酯包括但不限于由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸1，2_ 丁烯酯組成的組 中的一種或多種。
[0038] 加入堿性試劑有利于提高反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。在實(shí)際制備過程中，反應(yīng)結(jié)束后將反 應(yīng)裝置在冰水浴中冷卻1.5小時(shí)后，緩慢放掉過量的氫氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜 方法確定甲醇和二醇合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及甲醇和二醇的產(chǎn)率。上述環(huán)碳酸酯可以自己合 成，也可以采用市售的試劑。
[0039] 上述將催化劑應(yīng)用于甲醇和二醇合成的應(yīng)用過程中，甲醇和二醇具有較高的產(chǎn) 率。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在進(jìn)行上述加成反應(yīng)過程中加入堿性試劑。加入堿性試劑有 利于提高催化劑的反應(yīng)活性，從而有利于提高上述加成反應(yīng)的反應(yīng)速率。優(yōu)選地，堿性試劑 包括但不限于叔丁醇鉀、六甲基二硅基氨基鉀、六甲基二硅基氨基鋰、碳酸鉀和氫氧化鉀組 成的組中的一種或多種。使用上述原料，有利于降低工藝成本；同時(shí)產(chǎn)物的利用范圍廣，經(jīng) 濟(jì)價(jià)值高。
[0040] 上述將催化劑應(yīng)用于甲醇和二醇合成的應(yīng)用過程，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇環(huán)碳 酸酯、催化劑及堿性試劑的摩爾比。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，加成反應(yīng)中，環(huán)碳酸酯、催化 劑及堿性試劑的摩爾比為1000:0.1~50:1~200。將環(huán)碳酸酯、催化劑及堿性試劑的摩爾比 不限于上述范圍，但將將環(huán)碳酸酯、催化劑及堿性試劑的