一種二甲醚生產(chǎn)用固體酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（DME)具有無腐蝕性和無致癌性，物理性質(zhì)與液化石油氣相近，可作為有 機(jī)原料，用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。近年來，DME因燃燒性能好、高辛烷值、低NOx釋放量、 無煙無硫、具有出色的壓縮點(diǎn)火表現(xiàn)等，被認(rèn)為是理想的柴油替代燃料、潛在的發(fā)電和民用 燃料，是一種重要的超清潔能源和環(huán)境友好產(chǎn)品。
[0003]目前，二甲醚可由固體酸催化劑催化甲醇脫水（兩步法）或雙功能催化劑催化合 成氣直接合成（一步法）來生產(chǎn)。一步法過程設(shè)備復(fù)雜，操作苛刻，基于經(jīng)濟(jì)方面考慮，兩 步法是潛在的、更被認(rèn)可的二甲醚生產(chǎn)過程。兩步法生產(chǎn)二甲醚常用固體酸催化劑，主要有 分子篩基和氧化物基催化劑，如HZSM-5,P分子篩，硅鋁磷酸鹽分子篩和活性Al2O3等，其中 分子篩基催化劑是目前二甲醚催化劑的發(fā)展方向。
[0004] HZSM-5具有強(qiáng)Br6nsted酸性，在二甲醚合成中顯示出低溫高活性，但是由于孔徑 較小，孔道長(zhǎng)，產(chǎn)物不能及時(shí)逸出，在強(qiáng)酸位上易繼續(xù)反應(yīng)生成次級(jí)產(chǎn)物，如碳?xì)浠衔锏龋?導(dǎo)致DME選擇性差，并容易積碳失活?；钚訟l2O3具有高比表面，高機(jī)械強(qiáng)度，高活性溫度 (實(shí)際生產(chǎn)中一般在300°C以上）等特點(diǎn)，其中T-Al2O3因其制備成本低被廣泛采用，。
[0005] 為解決分子篩基催化劑的問題，復(fù)合催化劑成為一個(gè)研究重點(diǎn)。CN1895776A公 開了一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的催化劑，組成為50%-95% (干基重量）的分子篩和 5%-50% (干基重量）的粘結(jié)劑組成，所述的分子篩為ZSM-5、Y、絲光沸石、Beta沸石、 MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAP0-5、SAP0-34等中的一種或幾種，表現(xiàn)出較高的選擇性和活性。 CN102463134A公開的甲醇脫水制二甲醚的催化劑，由30% -80% (干基重量）的氫型Y-0 復(fù)合分子篩和70% -20% (干基重量）的粘結(jié)劑混捏成型制得，該催化劑在275°C_300°C， 甲醇轉(zhuǎn)化率76. 5% -86. 5%，二甲醚選擇性大于98%。CN101301625A公開了一種機(jī)械混合 法制備的Al203-HZSM-5復(fù)合固體酸催化劑，按氧化鋁占5~95wt%的比例，與HZSM-5分子 篩在球磨機(jī)中混合，焙燒，壓片制備。在甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)中，280°C時(shí)轉(zhuǎn)化率接近 平衡轉(zhuǎn)化率。
[0006]以上傳統(tǒng)的復(fù)合方法，均采用微孔沸石分子篩的一種或幾種與粘結(jié)劑混合，并未 從根本上解決固體酸催化劑由于孔道小導(dǎo)致的積碳失活的問題。微孔分子篩的孔道直徑在 2nm以下，并且一般長(zhǎng)而曲折，造成對(duì)分子的擴(kuò)散限制，降低反應(yīng)效率。對(duì)于甲醇脫水制二甲 醚的反應(yīng)，產(chǎn)物分子不能及時(shí)逸出時(shí)發(fā)生二次反應(yīng)生成高碳化合物，形成積碳，堵塞孔道而 失活。同時(shí)，現(xiàn)有專利中，催化反應(yīng)仍需要相對(duì)高的溫度，才能滿足轉(zhuǎn)化率要求。
[0007] 因此，從消除或削弱擴(kuò)散問題對(duì)催化劑選擇性和壽命影響的角度出發(fā)，從孔結(jié)構(gòu) 入手，在微孔的基礎(chǔ)上，引入孔徑更大的介孔，制備微孔-介孔復(fù)合分子篩，通過合成得到 緊密結(jié)合，空間上相連通的雙重孔道系統(tǒng)，利用雙重孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，可以從根本上解決二 甲醚生產(chǎn)的選擇性不理想和失活問題，目前這方面的工作尚未見專利報(bào)道。將復(fù)合分子篩 與傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)低溫高活性，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，利用工業(yè)化推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新型的甲醇脫水制二甲 醚催化劑，該催化劑成本相對(duì)低廉，具有低溫活性高，高溫選擇性好，不易積碳失活等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出所述催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述催化劑的應(yīng)用。
[0011] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術(shù)方案為：
[0012] -種甲醇脫水制備二甲醚的復(fù)合固體酸催化劑，以重量計(jì)組成包括10%~50% 的微孔-介孔復(fù)合分子篩和50%~90%的氧化錯(cuò)，其中微孔-介孔復(fù)合分子篩為HZSM-5/ MCM-41，氧化錯(cuò)為y-Al203。
[0013] 其中，所述微孔-介孔復(fù)合分子篩中微孔孔徑集中在0. 5~lnm，介孔孔徑為2~ 8nm，比表面積為300~550m2/g。
[0014] 本發(fā)明還提出制備所述的復(fù)合固體酸催化劑的方法，包括以下步驟：
[0015] l)Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成：將SiO2Al2O3為25~150的ZSM-5分 子篩與0. 5~5mol/L堿溶液在20~100°C處理IOmin~6h，得到的漿液與模板劑混合，投 料量按Si02:0H:模板劑：H20計(jì)，摩爾比為1:0. 1~3:0. 1~0. 6:10~300 ;漿液與模板劑 混合物于100~200°C下一次水熱晶化6~72h，取出用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值=7~13,繼續(xù) 置于該溫度下二次水熱晶化6~72h;所得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、500~700°C焙燒， 得到Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩；
[0016] 2)NH/型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成：將Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩在 90°C下與氯化銨水溶液進(jìn)行離子交換1~5h，重復(fù)1~5次，洗滌、干燥，得到NH4+型ZSM-5/ MCM-41復(fù)合分子篩；
[0017] 3)復(fù)合固體酸催化劑制備：將擬薄水鋁石粉與步驟2)得到的MV型ZSM-5/ MCM-41復(fù)合分子篩混合，加入成型助劑，經(jīng)捏合，擠出成型，50~150°C養(yǎng)生和干燥，500~ 700°C焙燒（經(jīng)過焙燒，NH4+型ZSM-5轉(zhuǎn)變?yōu)镠ZSM-5)，得到復(fù)合固體酸催化劑。
[0018] 其中，所述步驟1)中，所述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種或兩種，所述的模 板劑為十六烷基三甲基溴化銨，1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑，四丙基氫氧化銨，三嵌段共 聚物P123中的一種或幾種。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟1)中，一次水熱晶化和二次水熱晶化的溫度互相獨(dú)立地為 100 ~13(TC〇
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟3)中，成型助劑按質(zhì)量配比的成分為：田菁粉：檸檬酸：濃硝酸： 乙酸：水：NH4+型ZSM-5/MCM-41與擬薄水鋁石混合粉末=1~10份：1~10份：1~10份： 1~10份：40~70份：100份。
[0021] 濃硝酸是市購(gòu)濃硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65~68%。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟3)中，養(yǎng)生溫度為50~100°C，干燥溫度為100~150°C。
[0023] 本發(fā)明還提出催化劑的應(yīng)用。
[0024] 所述應(yīng)用，具體是用于催化甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為 170°C~350°C，反應(yīng)壓力常壓~IMPa，甲醇液體體積空速為2-20h1D
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] (1)本發(fā)明提供的催化劑具有低溫活性好，適應(yīng)溫度范圍寬，二甲醚選擇性高，壽 命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)溫度200°C，轉(zhuǎn)化率即達(dá)到80%;同時(shí)高溫選擇性好（接近100% )，適應(yīng) 溫度范圍寬（170°C-350°C)，大大改善了傳統(tǒng)分子篩催化劑易發(fā)生副反應(yīng)而積碳失活的問 題，穩(wěn)定性好。
[0027] (2)與純分子篩催化劑相比，成本相對(duì)低廉，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【附圖說明】
[0028] 圖1為復(fù)合固體酸催化劑的制備流程簡(jiǎn)圖。
[0029] 圖2為實(shí)施例1中制備的HZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的隊(duì)吸附-脫附等溫線圖。
[0030] 圖3為實(shí)施例1中制備的HZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的孔徑分布圖。
[0031] 圖4為實(shí)施例1中制備的HZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的TEM圖。
[0032]圖5為實(shí)施例1中制備的復(fù)合固體酸催化劑的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所應(yīng)知的是，實(shí)施例只用來 說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
[0034] 本發(fā)明中使用的擬薄水鋁石為市購(gòu)，具有大、中或小孔，孔容0. 5-1. 5cm3/g，孔徑 集中在2~300nm，比表面積200~500m2/g。
[0035] 實(shí)施例中，如無特別說明，所用手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。
[0036] 實(shí)施例1:復(fù)合固體酸催化劑的制備
[0037] 第一步：采用水熱法合成Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩。將商業(yè)ZSM-5 (硅鋁 比=50)與lmol/L的NaOH水溶液混合，80°C處理lOmin。所得到漿液