專利名稱：制備合成氣的方法,使用合成氣制備二甲醚的方法和合成氣制備爐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將烴部分燃燒而制備的氣體用催化劑重整，制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣(synthesis gas)的方法，并且涉及一種使用合成氣制備二甲醚的方法，在該方法中H2/CO＝0.8-1.2(摩爾比)的合成氣是最合適的一種合成氣。
背景技術(shù)：
含有氫氣和一氧化碳的合成氣被用作用于合成F-T、甲醇、氨等的原料。
合成氣由各種有機(jī)化合物制備。公知的制備合成氣的方法是將有機(jī)化合物與蒸氣和/或二氧化碳反應(yīng)，通過氧氣和/或空氣等將有機(jī)化合物部分氧化。
特別地，關(guān)于氣態(tài)有機(jī)化合物，使用以下方法(1)在催化劑存在下在高溫下將有機(jī)化合物與蒸氣和/或二氧化碳反應(yīng)的方法，(2)包括用氧氣和/或空氣將有機(jī)化合物部分氧化以產(chǎn)生熱，蒸氣和/或二氧化碳與有機(jī)化合物混合并且在催化劑層中反應(yīng)的方法，以及(3)(1)和(2)的組合。
然而，以上方法具有如下缺點。
在(1)方法中，由于通過在高溫下使有機(jī)化合物分解，在催化劑上生成碳，因此存在溫度上限。在(2)方法中，有機(jī)化合物由于氧迅速分解；但是作為熱源，有機(jī)化合物優(yōu)選盡可能少地消耗。因此，該方法優(yōu)選需要低溫。另外，由于在(1)-(3)的任意方法中也可能發(fā)生在催化劑上由生成的一氧化碳生成碳的反應(yīng)，因此存在溫度下限。
為了解決這些問題，已經(jīng)披露了以下方法。
至于使用催化劑制備合成氣的方法，例如，專利文獻(xiàn)1披露了這樣一種方法其中具有抑制的碳沉積活性(carbon deposition activty)的催化劑用于高溫混合的氣體中未反應(yīng)的含碳有機(jī)化合物與二氧化碳和/或蒸氣的反應(yīng)。專利文獻(xiàn)2披露了以下方法，在該方法中出于提供用于通過甲烷重整反應(yīng)而制備合成氣的催化劑的目的，可以通過負(fù)載在載體上或者通過向催化劑中混入特定量的選自鉑族金屬元素中至少一種的金屬化合物，以改性催化劑，從而獲得甲烷重整用的高活性催化劑。
另一方面，對于一種不需要催化劑而制備合成氣的方法，專利文獻(xiàn)3披露了將形成溫度調(diào)節(jié)至約1000-1900℃。
PCT日文譯文專利再版物No.WO98/46525[專利文獻(xiàn)2]日本未審查的專利申請公開No.9-131533[專利文獻(xiàn)3]日本已審查的專利申請公開No.52-46192發(fā)明概述本發(fā)明所要解決的問題然而，在使用催化劑的方法中，在其中合成氣中的H2/CO被降低到2或更小的情況下，所生成的合成氣中二氧化碳濃度的增加是不可忽略的。例如，在采用以下反應(yīng)式(1)合成二甲醚的方法中，需要氫氣與一氧化碳1∶1比例的合成氣，但是在使用了催化劑的方法中，所生成的合成氣中二氧化碳濃度折干計算達(dá)到了20-40％。
…(1)含于原料氣體中的二氧化碳抑制了反應(yīng)，以致于其對生產(chǎn)過程產(chǎn)生負(fù)面影響。而且，反應(yīng)體系中循環(huán)大量二氧化碳是不希望的，這是因為這增加了設(shè)備成本和操作成本。
為了防止這些缺點，可以構(gòu)思增加一個從原料氣體中除去CO2的工藝，但這將導(dǎo)致設(shè)備成本和操作成本的增加。
而且，已知在催化劑層中通過以下反應(yīng)生成碳，由此增加了催化劑層中的壓降，以及由于催化劑表面的覆蓋而降低了催化劑的活性，這阻礙了設(shè)備的操作。
當(dāng)制備其中H2/CO低至1的合成氣時，氣體中CO的濃度增加，以致于特別容易生成碳。
另一方面，在不采用催化劑的方法中，為了不保留作為中間產(chǎn)物的碳或者未反應(yīng)的有機(jī)化合物，反應(yīng)溫度會變高?？梢酝ㄟ^燃燒燃料而獲得高溫，但待轉(zhuǎn)化成H2和CO的原料與變成熱的原料的比例增加，以致于能量效率降低。為了提高能量效率，還考慮了將反應(yīng)溫度降低。然而，如果降低反應(yīng)溫度，則在生成的氣體中形成了烴，包括甲烷或乙炔。殘留的甲烷降低了使用合成氣的下游工藝的反應(yīng)活性，并且殘留的乙炔使得難以壓縮合成氣，以及還存在在設(shè)備系統(tǒng)中產(chǎn)生爆炸性乙炔化物的風(fēng)險。
鑒于以上問題而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備不含烴的合成氣并降低合成氣中二氧化碳濃度的方法，以及一種使用該合成氣制備制備二甲醚的方法。
解決問題的方式為了解決以上問題，本發(fā)明人已經(jīng)通過注意于平衡溫度而作了研究。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)實現(xiàn)了以下內(nèi)容。
如果將用于實現(xiàn)平衡態(tài)的溫度(催化劑層的出口溫度)調(diào)節(jié)至1100-1300℃，則盡管減少氫氣與一氧化碳的比例，但不會生成煙灰并且還可以降低作為輔助原料的二氧化碳的量。結(jié)果，使用LNG燃料可以將生成的氣體中二氧化碳濃度降低至10體積％或更少。使用LPG燃料可以使生成的氣體中二氧化碳濃度為5體積％。而且，由于催化劑在高溫下有效地起作用，因此不需要含有貴金屬的高價催化劑，并且可以減少催化劑的量。
另外，通過將催化劑層上游的氣體停留時間調(diào)節(jié)至2秒或更多而降低了催化劑層的入口溫度。
本發(fā)明基于以上認(rèn)知，并且具有以下特征。
描述于權(quán)利要求1中的發(fā)明是一種制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣的方法，該合成氣是通過用催化劑將所述氣體重整而制備的，其中所述氣體是通過使用其內(nèi)部形成有催化劑層的合成氣生產(chǎn)爐，將烴部分燃燒而生成的，特征在于通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃而制備的合成氣中二氧化碳濃度為10％或更少。
描述于權(quán)利要求2中的發(fā)明特征在于在催化劑層上游的氣體停留時間為2秒或更多。
描述于權(quán)利要求3中的發(fā)明特征在于在終止催化反應(yīng)之后，將合成氣迅速冷卻至600℃或更低。
描述于權(quán)利要求4中的發(fā)明是一種從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方法，特征在于使用權(quán)利要求1-3中任一項的方法制備的合成氣。
描述于權(quán)利要求5中的發(fā)明是一種從含有比例為1∶0.8-1.2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方法，特征在于使用權(quán)利要求1-3任一項的方法制備的合成氣。
描述于權(quán)利要求6中的發(fā)明是一種用于包括以下方式制備合成氣的制備爐使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出(effuse)；在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴；和在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣，特征在于該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)和(2)空間(1)L≥D/2×cotanθ1，和(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑(inside diameter)，θ1是從燃燒器中流入爐內(nèi)部的流出物流(effusion flow)的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角(apex angle)的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)。
描述于權(quán)利要求7中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求6中的合成氣制備爐，特征在于進(jìn)一步滿足條件(3)(3)θ2≥25°其中θ2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度。
描述于權(quán)利要求8中的發(fā)明是一種用于通過以下方式在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，特征在于該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)和(4)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，和(4)L≥10d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
描述于權(quán)利要求9中的發(fā)明是一種用于通過以下方式在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，特征在于該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)、(3)和(5)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，(3)θ2≥25°，和(5)D≥3d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)，θ2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
描述于權(quán)利要求10中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求9中的合成氣制備爐，特征在于進(jìn)一步滿足條件(4)(4)L≥10d。
描述于權(quán)利要求11中的發(fā)明是權(quán)利要求6-10中任一項的合成氣制備爐，特征在于通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃而制備的合成氣中的二氧化碳濃度為10體積％或更少。
描述于權(quán)利要求12中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求11中的合成氣制備爐，特征在于在終止催化反應(yīng)之后，將合成氣迅速冷卻至600℃或更低。
描述于權(quán)利要求13中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐，特征在于二甲醚從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備的。
描述于權(quán)利要求14中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐，特征在于二甲醚從含有比例為1∶0.8-1.2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備。
附圖簡述

圖1是表示本發(fā)明的實施方案合成氣制備爐的結(jié)構(gòu)圖；圖2是在本發(fā)明的實施方案中合成氣制備爐的垂直橫截面圖；圖3是合成氣制備爐的垂直橫截面圖(表示θ1的定義)；圖4是合成氣制備爐的垂直橫截面圖；圖5是合成氣制備爐的垂直橫截面圖；圖6是合成氣制備爐的垂直橫截面圖；圖7是用于制備合成氣的常規(guī)爐的垂直橫截面圖；圖8是表示本發(fā)明的一個實施方案合成氣制備爐的示意圖；圖9是表示本發(fā)明的另一個實施方案合成氣制備爐的示意圖；圖10是用于制備DME的設(shè)備的實施方案的流程圖；圖11是表示氣-液分離器的詳細(xì)視圖；圖12是用于檢測在MeOH返回到反應(yīng)器時產(chǎn)品的組成的實驗設(shè)備；圖13是表示在MeOH的純度變化時CO轉(zhuǎn)化率瞬時變化的圖；和圖14是用于說明合成二甲醚用的合成設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖。
實施本發(fā)明的最佳方式<關(guān)于第一發(fā)明>
在下文中，將用本發(fā)明的限定理由來詳細(xì)描述本發(fā)明。
在制備合成氣的常規(guī)方法中，過量二氧化碳的殘余物抑制了反應(yīng)，由此負(fù)面影響了生產(chǎn)工藝。首先，將如下描述對該缺點調(diào)查的結(jié)果。
例如，在從含有一氧化碳和氫氣的原料氣體合成二甲醚的方法中，如下式(1)所示，需要氫氣與一氧化碳為1∶1比例的合成氣。
(1)然而，在由天然氣或丙烷氣體作為原料制備合成氣(其主要具有(含有)氫氣和一氧化碳的混合氣體)的情況下，氫氣/一氧化碳的摩爾比通常為2或更高，由此在合成二甲醚的方法中使用合成氣的情況下應(yīng)該降低合成氣中的氫氣/一氧化碳的摩爾比。為了降低合成氣中氫氣的比例，例如，通過將二氧化碳引入合成氣的反應(yīng)體系并且根據(jù)下式(2)與氫氣反應(yīng)而有效地增加一氧化碳。
(2)
然而，由于以上反應(yīng)(2)是平衡反應(yīng)，因此并非所有引入的二氧化碳都被反應(yīng)掉，并且未反應(yīng)的，即過量的二氧化碳?xì)埩粼谏傻暮铣蓺庵小４送?，在實踐中為了使氫氣與一氧化碳的比例為1∶1，通常以超過例如天然氣等原料氣體的流動速率加入二氧化碳，由此含于生成的合成氣中二氧化碳的濃度折干計算達(dá)到20-40％。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步作了研究，以解決降低二氧化碳濃度的問題。結(jié)果，他們實現(xiàn)了以下內(nèi)容。
生成的合成氣含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水(蒸氣)，其通過由以下反應(yīng)式(3)表示的轉(zhuǎn)移反應(yīng)(shift reaction)保持平衡。
(3)為了增加一氧化碳(CO)并且減少氫氣(H2)，優(yōu)選通過將二氧化碳(CO2)加入反應(yīng)體系而使反應(yīng)進(jìn)行至該式的左側(cè)。然而，如上所述，合成氣中二氧化碳濃度增加。另一方面，由于反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行至左邊并且在較低溫度下進(jìn)行至右邊，因此為了減少H2，即為了增加CO，反應(yīng)可以在高溫下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^提升溫度來實現(xiàn)低比例的H2/CO，由此抑制加入該體系的CO2并且降低含于生成的氣體中的CO2濃度。然而，由于催化劑通常具有有限的耐熱溫度，因此該溫度不升高超過耐熱溫度。通常使用Ni催化劑，但是Ni的熔點為1455℃，因此用于負(fù)載在載體上的細(xì)Ni顆粒的催化劑的最大溫度為1455℃或更小。
在本文中，通過使用內(nèi)部提供有催化劑層的合成氣制備爐來制備本發(fā)明的合成氣。即，合成氣制備爐是自熱重整器(auto thermal reformer)(在下文中稱作ATR)，其中通過催化劑重整由烴部分燃燒而生成的氣體，由此制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣。另外，即使獲得的合成氣的溫度約為1000℃，但由于ATR中催化劑層的入口溫度通常約為1400℃，因此ATR通常在1400℃或更低下操作。
在本文中，本發(fā)明人已經(jīng)核實過ATR內(nèi)部的催化劑層的入口與出口之間的溫度差異。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，引入催化劑層的氣體含有從部分燃燒區(qū)域中流出的甲烷，這是催化劑層的入口與出口之間存在溫度差異的主要原因。即，甲烷與周圍的CO2或H2O反應(yīng)，并且轉(zhuǎn)化成CO+H2，這是吸熱反應(yīng)。在催化劑層的入口含有10％甲烷的1400℃的溫度的氣體全部分解在催化劑層中的情況下，催化劑層的出口溫度當(dāng)由吸熱量計算時約為1000℃。
并且反應(yīng)平衡存在于具有能夠消耗甲烷的足夠能力的催化劑層的出口中，因此生成的合成氣的CO2濃度由該溫度所決定。
如上所示，如果降低催化劑層入口內(nèi)的甲烷濃度，則消除了ATR中催化劑層入口與出口之間的溫度差異，并且可以通過將催化劑層的出口溫度升高同時將催化劑層的入口溫度保持在催化劑有限的耐熱溫度以下，以降低合成氣中CO2的濃度。
并且發(fā)現(xiàn)，盡管為了升高催化劑的出口溫度，增加了用于將烴部分燃燒的氧氣量，但催化劑層入口溫度的增加小于其出口溫度的增加。其原因在于因為發(fā)生部分燃燒的區(qū)域的溫度增加，加速部分燃燒反應(yīng)，從而降低流出的甲烷量。
如上所示，為了降低含于生成的氣體中CO2的濃度，催化劑層的出口溫度優(yōu)選為高的。然而，盡管可以通過提高催化劑層的出口溫度而降低催化劑層中CO2的濃度，但能量效率降低。因此，為了使得本發(fā)明中CO2的濃度為10％或更少，則將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃。
另外，在催化劑層中，已知通過以下反應(yīng)生成碳，由此增加了催化劑層中的壓降。還已知催化劑的表面被覆蓋，從而降低了催化劑的活性，這妨礙了設(shè)備的操作。
由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此在較低溫度下更容易生成碳。關(guān)于該要點(抑制碳的形成)，優(yōu)選的是增加催化劑層的溫度。在實踐中，通過將催化劑層的出口溫度增加至1100℃或更高，即使在約30atm的反應(yīng)條件下制備H2/CO比例為1的合成氣的情況下，也阻止了在催化劑的表面上形成碳。
另一方面，即使在提供原料氣體以將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1300℃的情況下，例如甲烷和乙炔等烴氣體也殘留在引入催化劑層的氣體中。如上所述，殘余的甲烷降低了使用合成氣的下游工藝中的反應(yīng)活性，并且殘留的乙炔使得難以壓縮合成氣，以及還存在在設(shè)備系統(tǒng)中產(chǎn)生爆炸性乙炔化物的風(fēng)險。即，催化劑在本方法中是不可缺少的，由此可以含有具有高-熱效率的低濃度的CO2。
如上所述，通過將達(dá)到平衡的溫度，即催化劑層(出口)的溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃而進(jìn)行合成氣的制備，由此即使在降低氧氣與燃料的比例的情況下，由于不在煙灰(soot)產(chǎn)生區(qū)中，從而防止了煙灰形成。另外，轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以通過溫度來控制，并且為了減少氫氣(H2)，并不需要將常規(guī)量的二氧化碳(CO2)加入反應(yīng)體系，并且可以降低輔助原料二氧化碳的量，以獲得必需的H2/CO比例(例如，在合成DME中該比例為1)。結(jié)果，在LNG燃料內(nèi)生成的氣體中二氧化碳濃度可以為10體積％或更少。在LPG燃料中，由于分子中碳/氫比例高，因此容易增加CO的濃度并且二氧化碳濃度可以為5體積％。另外，由于催化劑在高溫下有效地起作用，因此需要較少量的催化劑。
如上所述，在本發(fā)明中，在通過將用催化劑將烴部分燃燒而生成的氣體重整，以制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣的方法中，催化劑層中的溫度為1100-1300℃，并且合成氣中二氧化碳濃度為10％或更少。
另外，在本發(fā)明中，在催化劑層的上游形成空間。即，通過產(chǎn)生充足的氣體停留時間而由此加速甲烷的分解反應(yīng)，催化劑層的入口溫度已經(jīng)表現(xiàn)出進(jìn)一步降低。在催化劑層的上游，氣體停留時間為2秒或更多，優(yōu)選為3秒或更多。通過確保形成其中催化劑層上游的氣體停留時間為2秒或更多的空間，在其中催化劑層的出口溫度為1300℃而提供原料氣體的情況下，催化劑層的入口溫度被控制到約1400℃。另外，在高溫Ni催化劑中出現(xiàn)少量的燒結(jié)，由此降低了其初始活性。然而，由于其在高度反應(yīng)活性的高溫下使用，因此已經(jīng)表現(xiàn)出必需的活性的該氣體足以保持長的持續(xù)時間。
另外，優(yōu)選在終止催化反應(yīng)之后立即將通過以上反應(yīng)獲得的合成氣迅速冷卻至600℃或更低，由此使在催化劑層出口的具有相同組成的氣體通入下游合成反應(yīng)。由于在600℃或更低下降低了反應(yīng)速率，由此通過以下反應(yīng)的氣體組成的改變幾乎可以忽略，H2/CO的比例可以保持在預(yù)定值，并且抑制下游合成反應(yīng)的甲烷或CO2沒有增加。
另外，由于獲得的合成氣迅速通過其中氣體組成的改變不可忽略的溫度區(qū)域，因此更優(yōu)選在終止反應(yīng)之后在0.1秒內(nèi)進(jìn)行迅速的冷卻。
對將合成氣迅速冷卻的方法沒有特別限制。例如，有通過將水噴向從催化劑層出來的氣體而直接冷卻的方法和通過熱交換器的非直接冷卻的方法。
圖1表示合成氣制備爐的實施方案。
在該實施方案中，用于原料氣體的入口2被提供在合成氣制備爐1的上端，并且合成氣的出口3形成在其下端，以及催化劑層4被提供在合成氣制備爐1的內(nèi)部。
在以上構(gòu)造中，在催化劑層4的底部，用于支撐催化劑層4的絕熱層5和水冷卻的金屬管6以該順序提供。另外，在該制備爐中，用于通過進(jìn)行例如水-噴射等冷卻而將生成的合成氣冷卻的冷卻裝置7直接提供在水冷卻的金屬管6的下面。通過以上構(gòu)造，制備爐的內(nèi)部處于緊密的結(jié)構(gòu)，以及催化劑層4通過絕熱層5和水冷卻的金屬管6而容易地支撐。
根據(jù)該合成氣制備爐(furnace for preparaing the synthesis gas)，將原料氣體通過用于原料氣體的入口2引入合成氣制備爐1的內(nèi)部，然后使得其在爐1的下部的流動過程中與催化劑層4接觸，獲得所需的合成氣。此后，使合成氣與絕熱層5接觸，然后使得其與水冷卻的金屬管6和冷卻裝置7接觸，并且迅速將合成氣冷卻至600℃或更低。將CO2濃度為10％或更少的合成氣從合成氣的出口3排出爐。
對使用的催化劑的種類沒有特別限制，只要在1100-1300℃的反應(yīng)溫度下滿足耐熱性。催化劑的例子包括金屬例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、金、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、銀、汞、碲、鉛、鉍、鉈、鈾、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釷、鉛和鑭系元素，其氧化物等。
催化劑可以負(fù)載在載體上。載體可以單獨或者以選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、沸石等的兩種或多種的組合使用。
對催化劑的顆粒尺寸沒有特別限制。
原料氣體的烴可以是甲烷、具有約2-5個碳原子的烴和其混合物、天然氣、由煤和其它材料制備的甲烷、LPG等，并且可以使用這些的合適的混合物。
氧可以是純氧、空氣等。
對反應(yīng)器沒有特別限制。用于反應(yīng)的氣體可以是烴、氧氣、二氧化碳?xì)怏w和蒸氣(steam)，其中可以包括氮氣。
作為反應(yīng)條件除了催化劑層的溫度之外，壓力可以處于大氣壓-50atm的范圍內(nèi)，但是沒有特別限制。
如上所述，本發(fā)明可以制備一種在所生成的合成氣中不含任何烴并且具有低二氧化碳濃度的合成氣。另外由于本發(fā)明的合成氣中二氧化碳低，因此在其它工藝(例如，合成二甲醚的工藝)中將合成氣用作原料氣體的情況下，用于除去二氧化碳的過程不是必要的，并且原料實際上可以涓埃嫩構(gòu)該原料直接提供給該工藝。結(jié)果，例如可以由合成氣較高效率地制備二甲醚。
<關(guān)于第二發(fā)明> 本發(fā)明涉及一種合成氣制備爐，其中將烴重整成含有一氧化碳和氫氣的合成氣。
通常，被稱作自熱重整器(在下文中稱作ATR)的合成氣制備爐是公知的。在ATR中，溫度由于爐內(nèi)部的烴部分燃燒而增加，由此借助于熱而進(jìn)行重整。
圖7表示常規(guī)的ATR的橫截面圖。認(rèn)為在常規(guī)的ATR中，在催化劑層上方形成用于將烴部分氧化的火焰，并且將通過部分氧化生成的氣體引入催化劑層，然后進(jìn)行所生成的氣體的反應(yīng)直到在催化劑層中達(dá)到平衡。認(rèn)為如果存在著火焰沒有與催化劑層接觸的高度，則催化劑層上方的空間是足夠的。
[本發(fā)明所要解決的問題]從燃燒器中流入爐的原料在燃燒器中形成火焰，其然后擴(kuò)散成圓錐形。寬度(breadth)的角度(擴(kuò)展角(spreading angle))取決于燃燒器的形狀而變化，但約為13-18°。從燃燒器中流出的氣體通常存在于紊流區(qū)(turbulence region)中，但即使氣體流量和壓力變化時，該紊流的流出物流的擴(kuò)展角幾乎完全不改變。
在常規(guī)的ATR中，由于流出物流在擴(kuò)散到爐的內(nèi)壁之前與催化劑層碰撞，因此產(chǎn)生了大的循環(huán)流，其中橫向流動的氣體沿著爐的內(nèi)壁上升，其然后與來自于燃燒器的流出物流結(jié)合，然后下降。即，在常規(guī)ATR的催化劑層上方的空間中，噴射到催化劑層的氣體在催化劑層上向外流動，并且形成了循環(huán)流，其通過與爐壁碰撞而返回到上部。
如果產(chǎn)生了循環(huán)的蒸氣，由于從燃燒器中擴(kuò)散的氣體隨著大的循環(huán)蒸氣而下降，則從燃燒器中噴射的氣體由于僅僅通過催化劑層上方的空間，因而與催化劑層接觸的時間非常短，不能確保原始充足的體積。由于所生成的氣體不處于反應(yīng)進(jìn)行狀態(tài)中，并且氣體流入催化劑層，因此催化劑層上部的溫度高。
另外，由于通過催化劑層中心的氣體速度在催化劑層中變大，因此也不可能均勻地使用整個催化劑層區(qū)域來進(jìn)行有效的反應(yīng)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑層上方的空間極大地有助于反應(yīng)，并且已經(jīng)認(rèn)為優(yōu)化該空間是解決以上問題的重要方式。
為了解決以上問題，本發(fā)明人已經(jīng)在從燃燒器中流出的流體到達(dá)爐內(nèi)壁，并且在爐橫截面上的流體變成完全向下的點的下游位置提供了催化劑層。
即，描述于權(quán)利要求6中的發(fā)明在于在用于制備合成氣的制備爐中，所述爐包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出；在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴；和在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣，該爐的特征在于其在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)和(2)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，和(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)。
描述于權(quán)利要求7的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6中的合成氣制備爐中，該爐的特征在于進(jìn)一步符合條件(3)(3)θ2≥25°其中θ2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度。
描述于權(quán)利要求8中的發(fā)明在于在一種用于在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐中使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，該爐的特征在于其在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)和(4)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，和(4)L≥10d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
描述于權(quán)利要求9中的發(fā)明在于在一種用于在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐中使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，該爐特征在于其在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)、(3)和(5)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，(3)θ2≥25°，和(5)D≥3d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)，θ2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
描述于權(quán)利要求10中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求9中的合成氣制備爐中，該爐的特征在于進(jìn)一步符合條件(4)(4)L≥10d。
描述于權(quán)利要求11中的發(fā)明在于在權(quán)利要求6-10任一項的合成氣制備爐中，其特征在于通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃而制備的合成氣中的二氧化碳濃度為10體積％或更少。
描述于權(quán)利要求12中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6中的合成氣制備爐中，其特征在于在終止催化反應(yīng)之后將合成氣迅速冷卻至600℃或更低。
描述于權(quán)利要求13中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐中，其特征在于二甲醚是從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備的，該合成氣是通過合成氣制備爐制備的。
描述于權(quán)利要求14中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐中，特征在于二甲醚從含有比例為1∶0.8-1.2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣是通過所述合成氣制備爐制備的。
根據(jù)本發(fā)明，可以在不存在催化劑下催化劑層上方的空間中有效地進(jìn)行反應(yīng)，該催化劑層提供在其中從燃燒器流出的流體到達(dá)爐內(nèi)壁，并且在爐橫截面上的流體變成完全向下的位置的下游。為此，催化劑層上方的空間中在不存在催化劑下充分地進(jìn)行反應(yīng)之后，可以進(jìn)一步在催化劑層中進(jìn)行反應(yīng)。另外，可以將均勻的向下流體引入催化劑層，從而可以均勻地使用催化劑層的整個區(qū)域進(jìn)行有效的反應(yīng)。
在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方案。
圖2表示在本發(fā)明的實施方案中作為合成氣制備爐的ATR。在該ATR中，天然氣或丙烷氣體作為燃料；氧氣或空氣作為還原劑；蒸氣作為輔助原料；并且如果必需，則使二氧化碳從提供在爐頂部的燃燒器1中流入爐內(nèi)部。并且在催化劑層2上方的空間中，部分燃燒天然氣，在設(shè)置在爐內(nèi)部的催化劑層中反應(yīng)部分燃燒生成的氣體，直到平衡，由此將天然氣重整為含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣。
圖2中所示的合成氣制備爐特征在于與圖7中所示的用于制備合成氣的常規(guī)的扁平爐相比，整個形狀薄并且長。這是為了在催化劑層2上方的空間中在不存在催化劑下有效地進(jìn)行反應(yīng)。
從燃燒器1流出的流體到達(dá)爐的內(nèi)壁，并且催化劑層被提供在其中在爐橫截面上的流體變成完全向下的位置的下游，由此可以有效地使用爐內(nèi)部的容積使流出物流進(jìn)行反應(yīng)。即，如圖3所示，如果相對于爐的內(nèi)徑D確保了催化劑層上方的空間的高度(L)(其以下式給出)，則即使在壓力或氣體流動速率變化時也可以在爐中形成良好的流動(1)L≥D/2×cotanθ1其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)。
當(dāng)進(jìn)一步準(zhǔn)確地描述θ1時，如圖3中所示，由于流線(stream line)在爐內(nèi)壁附近向外彎曲，因此通過采用限定圓錐寬度的爐的垂直橫截面，θ1是由流入爐內(nèi)的流出物流的頂點部分和流出的流體到達(dá)的爐內(nèi)壁部分所形成的圓錐形的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)。
在燃燒器的直徑相對于爐的內(nèi)徑足夠地小的情況下，如圖4所示，將燃燒器被認(rèn)為是一個點，原料自爐頂部的引入點擴(kuò)散到具有θ1角度的圓錐形中。在該情況下，催化劑層上方的空間的高度L是從爐頂部的頂點3到催化劑層2上端的距離。
另一方面，在燃燒器直徑與爐的內(nèi)徑D相當(dāng)大的情況下，如圖5所示，可以覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑為d，認(rèn)為原料自直徑為d的圓周外面擴(kuò)散到具有θ1角度的圓錐形中。
在該情況下，催化劑層上方空間的高度L是在爐頂部的橫截面內(nèi)，從穿過直徑為d的圓周外面的頂角為(2θ1)的三角形的頂點5到催化劑層2上端的距離。
在圖2中所示的流出物流外面的循環(huán)流6對于保護(hù)爐壁是必需的。由于燃燒器中形成的火焰的溫度極其高，因此在將火焰直接噴射到爐壁的情況下，爐壁可能熔化。為了將火焰與爐頂部的耐火材料隔開，必須將終止反應(yīng)之后降低了溫度的氣體循環(huán)到流出物流的外面。對于在爐的頂部周圍形成的循環(huán)流體而言，如果圓錐形的爐頂部的頂角為50°或更大，優(yōu)選60°或更大，則循環(huán)的流體具有充足的強(qiáng)度，并且可能的是可以將在其頂部的爐內(nèi)壁溫度調(diào)節(jié)至在低于通常耐熱溫度的溫度。在該情況下，循環(huán)的流體不會到達(dá)催化劑層。為此，如圖4和圖5中所示，將θ2(在圓錐形的爐頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度)調(diào)節(jié)至θ2≥25°。
在假定從燃燒器出來的流體從大的單孔中流出的情況下，等速中心(potential core)存在于流出物流的中心。等速中心是保持了均勻的氣體流出速度、不與周圍的流體混合的區(qū)域。為了使等速中心消失并且使流出物流均勻地混合，必須確保流出直徑為單孔直徑的10倍或更大。在實踐中，存在從燃燒器的多個孔中流出的多種情況，但是如果使用d確保了具有以下高度的催化劑層上方空間的高度，則任意燃燒器中的等速中心消失，并且可以將均勻混合的氣體引入催化劑層。
(4)L≥10d另外，如果最小直徑為d，這可以覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周，則在d與爐的內(nèi)徑D相當(dāng)大的情況下，不可能確保能夠形成充足的循環(huán)流體的空間。用于形成充足的循環(huán)流體的條件如下(5)D≥3d從以上描述可以得到爐形狀，但是用于確定其尺寸的方法描述如下。
關(guān)于在各種條件下運行的ATR，將催化劑層上方空間的各種高度下的氣體迅速冷卻和收集，并且分析。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不存在催化劑下幾乎完成反應(yīng)所必需的停留時間為2秒或更多，優(yōu)選為3秒或更多?；诖耍?2)將空間中的氣體停留時間調(diào)節(jié)至2秒或更多。術(shù)語“停留時間”是指生成的氣體通過催化劑層上方的空間體積的通行時間，其通過將氣體的溫度和壓力轉(zhuǎn)化成空間中的那些而計算的。
通過確保停留時間，可降低含于到達(dá)催化劑層的氣體中的烴濃度。由于烴的分解是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，因此減少烴的濃度有效地降低了流入催化劑層的氣體的溫度，由此延長催化劑的使用壽命。在常規(guī)的ATR中，由于不能充分降低烴的濃度，因此為了催化劑的出口溫度為900-1050℃，則將催化劑的入口溫度升至約1400℃，這是普通基于Ni的催化劑的極限耐熱溫度。為此，將具有高耐熱性的催化劑提供在催化劑層的頂部作為熱屏蔽(heatshield)。即，催化劑層的內(nèi)部出現(xiàn)大的溫度降低。與此相反，通過將催化劑層入口的烴濃度降至一半或更少，可以使催化劑層內(nèi)部的溫度降低減少到以上情況的一半或更少。另外，在將催化劑層的入口溫度調(diào)節(jié)至1350℃的情況下，催化劑層的出口溫度可以為下述的1100-1300℃。
另外，降低含于到達(dá)催化劑的氣體中的烴濃度，可以減少必需的催化劑量。
以上描述涉及優(yōu)化催化劑層上方的空間的方法。另外，為了解決以上問題，本發(fā)明人已經(jīng)鑒于平衡溫度而作了研究。結(jié)果，已經(jīng)獲得以下認(rèn)識。
將含于到達(dá)催化劑層的氣體中的烴濃度降低以保護(hù)催化劑，并且將達(dá)到平衡的催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃，由此盡管氫氣與一氧化碳的比例降低也不形成煙灰，并且還可以降低作為輔助原料的二氧化碳的量。因此，在使用天然氣燃料而生成的氣體中二氧化碳濃度可為10體積％或更少，在使用丙烷氣體燃料生成的氣體中二氧化碳濃度為5體積％或更少。另外，由于催化劑在高溫下有效地起作用，因此含有貴金屬的高價催化劑是不必要的，并且還可以減少催化劑的量。
在終止催化反應(yīng)之后，優(yōu)選將合成氣迅速冷卻至600℃或更低。以這種方式，此后，可以不改變氣體組成，并且可以將在催化劑層出口具有該氣體組成的氣體送到合成反應(yīng)的下游。
將重整的合成氣用作合成二甲醚(DME)、F-T、甲醇、氨等的原料。在下文中，將概括地描述合成二甲醚(DME)的方法，其中含有一氧化碳和氫氣作為主要組分的基層的合成氣通過淤漿反應(yīng)器(slurry reactor)并且反應(yīng)，所述淤漿反應(yīng)器中細(xì)顆粒懸浮于高沸點的中油(medium oil)中。
進(jìn)行由一氧化碳和氫氣合成二甲醚的方法，同時進(jìn)行三個反應(yīng)從氫氣和一氧化碳合成甲醇、對以上合成的甲醇進(jìn)行脫水反應(yīng)合成二甲醚，和反應(yīng)一氧化碳與伴隨著以上二甲醚合成而副產(chǎn)的水制氫，其由下式(A)、(B)和(C)表示。
…(A)…(B)…(C)(A)-(C)的總和如下式(D)所示。由等量的氫氣和一氧化碳生成二甲醚和二氧化碳。
…(D)為了用作該反應(yīng)的原料，在將合成氣中氫氣與一氧化碳的比例降低至2或更少的情況下，所生成的合成氣中二氧化碳濃度的增加和煙灰的出現(xiàn)是不可忽略的。在使用式(D)合成二甲醚的方法中，氫氣與一氧化碳比例為1∶1的合成氣是必需的，但是在普通的ATR中，生成的合成氣中二氧化碳濃度折干計算達(dá)到20-40體積％。
含于原料氣體中的二氧化碳抑制了反應(yīng)，由此對生產(chǎn)過程產(chǎn)生負(fù)面影響。另外，對于設(shè)備成本和操作成本而言，反應(yīng)體系中循環(huán)大量二氧化碳并不是所希望的。
為了防止這些缺陷，可以另外構(gòu)思一種將從原料氣體中除去CO2的方法，但是其將導(dǎo)致設(shè)備成本和操作成本的增加。
如上所述，將達(dá)到平衡的溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃，并且將氫氣與一氧化碳比例(摩爾比)降低至接近于1，以及降低二氧化碳濃度，由此在由總的反應(yīng)式(D)表示的二甲醚合成中變得有效。
另外，對用在該實施方案的催化劑的種類沒有特別限制，只要在1100-1300℃的反應(yīng)溫度下滿足耐熱性。催化劑的例子包括金屬例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、金、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、銀、汞、碲、鉛、鉍、鉈、鈾、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釷、鉛和鑭系元素，其氧化物等。
催化劑可以負(fù)載在載體上。載體可以單獨或者以選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、沸石等的兩種或多種的組合使用。
對催化劑的顆粒尺寸和形狀沒有特別限制，但是優(yōu)選大的表面積和小的壓降。
另外，作為引入ATR的燃料，除了天然氣和LPG氣體之外，可以使用包括大量N2和CO2的天然氣、煤層甲烷(coal bed methane)、伴生氣(associatedgas)、有機(jī)發(fā)酵甲烷。用于生產(chǎn)鐵的氣體等。作為引入ATR的氧化劑，可以使用純O2、空氣和富含O2的空氣。
壓力處于大氣壓-50atm的范圍內(nèi)，但沒有特別限制。
通過使用如圖6中所示的合成氣制備爐將烴氣體重整成一氧化碳?xì)怏w和氫氣。在催化劑層的上部和下部，放置氧化鋁球(alumina ball)作為絕熱層。催化劑層被催化劑載體負(fù)載。在催化劑層的下游提供通過噴射水而冷卻合成氣的冷卻裝置。
將爐的內(nèi)壓調(diào)節(jié)至0.6MPa。由自由空間(freeboard)部分的體積、生成的氣體的流動速率(濕的流動速率)以及自由空間部分的溫度和壓力而計算自由空間部分的停留時間。
在實施例1-3中，將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃，并且將自由空間部分(為催化劑層上方空間)中的停留時間調(diào)節(jié)至2秒或更多。另外，將通過在催化劑層的下部使合成氣迅速冷卻至600℃或更低而獲得的合成氣中的氫氣與一氧化碳比例調(diào)節(jié)至0.8-1.2。
在比較例1中，其在催化劑層的出口溫度T2被降低至960℃的條件下進(jìn)行。
在比較例2中，使得催化劑層下面的氧化鋁球?qū)幼兒瘢⑶沂沟米杂煽臻g部分小。關(guān)于催化劑層的入口溫度T1，則測量高度增加的填充床正上方的溫度。
關(guān)于實施例1-3以及比較例1和2的原料氣體的組成、自由空間部分的體積、自由空間部分中的停留時間、催化劑層的入口溫度、催化劑層入口的CH4濃度、催化劑層的出口溫度、迅速冷卻后的溫度、生成的氣體的組成、煙灰的濃度示于下表1中。



如實施例1-3中所證實的那樣，催化劑層入口的CH4濃度被降低至小于3.5體積％，從而催化劑層的入口溫度與其出口溫度之間的差異變小。另外，在引入天然氣作為燃料的情況下合成氣中二氧化碳濃度為10體積％或更小，并且在引入丙烷氣體的情況下被降低至5體積％。在實施例2中，迅速冷卻后的溫度變化成595-350℃，但是所生成的氣體組成(干組成)并沒有發(fā)生變化。
在比較例1中，由于殘留的CH4，因此催化劑層的入口溫度沒有如出口溫度降低得那樣多，以及合成氣中二氧化碳濃度過量20體積％。
在比較例2中，催化劑層入口的甲烷濃度與實施例2相比增加了。另外，比較例2和實施例2中的所有催化劑層的出口溫度為1200℃，然而比較例2中的催化劑層入口溫度比實施例2增加了約100℃。
<關(guān)于第三發(fā)明> 一種在催化劑存在下使用燃料氣體和氧化劑作為原料而制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣的方法，其中在制備合成氣時將一部分生成的合成氣作為部分原料送入。
一種在催化劑存在下使用燃料氣體和氧化劑作為原料而制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣的方法，其中在制備合成氣時將以下(a)或/和(b)的氣體中的一部分作為部分原料送入。
(a)在使用制備的合成氣作為原料的方法中從反應(yīng)體系排出的含有一氧化碳和氫氣的出口氣體；(b)伴隨著在使用制備的合成氣作為原料的方法中所獲得的產(chǎn)品，從后加工的產(chǎn)品中分離的含有一氧化碳和氫氣的氣體。
權(quán)利要求1的制備合成氣的方法，其中將一部分生成的合成氣與燃料氣體混合，然后在制備合成氣時將其作為部分原料送入。

權(quán)利要求2的制備合成氣的方法，其中將氣體(a)或/和(b)與燃料氣體混合，然后在制備合成氣時將其作為部分原料送入。
一種用于在催化劑存在下使用燃料氣體和氧化劑作為原料而制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣的爐，其配備有合成氣進(jìn)料管，該進(jìn)料管在制備合成氣時將一部分生成的合成氣作為部分原料送入。
本發(fā)明涉及一種從含有烴、二氧化碳、氧氣等的氣體制備合成氣的方法。H2/CO比例為0.8-1.2(摩爾比)的合成氣是適用作該合成氣的一種，其對于合成二甲醚(DME)而言是所需的。
含有氫氣和一氧化碳的合成氣被用作用于合成F-T、甲醇、氨、DME等的原料。
合成氣由各種有機(jī)化合物制備。作為制備合成氣的方法，公知的是例如蒸氣和/或二氧化碳反應(yīng)，通過氧氣和/或空氣等部分氧化的方法。
尤其對于氣態(tài)有機(jī)化合物而言，使用以下方法(1)在催化劑存在下在高溫下將蒸氣和/或二氧化碳反應(yīng)成有機(jī)化合物的方法，(2)包括用氧氣和/或空氣將有機(jī)化合物部分氧化以產(chǎn)生熱，將蒸氣和/或二氧化碳與有機(jī)化合物混合，然后在催化劑層中反應(yīng)的方法；或(3)(1)和(2)的組合。
[本發(fā)明所要解決的問題]然而，在伴隨著部分氧化而制備合成氣的方法中，在制備合成氣時使用的爐的頂部溫度升高。為此，設(shè)備有許多問題，例如爐中耐火材料的熔化等。
因此，在以上情況下，本發(fā)明的目的是提供一種制備合成氣的方法，其降低了在制備合成氣時使用的爐的頂部溫度。
為了解決以上問題，本發(fā)明人已經(jīng)深入地進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下方式降低了在制備合成氣時使用的爐的頂部溫度送入一部分通過制備合成氣的方法制備的含有一氧化碳和氫氣的合成氣；在使用生成的合成氣作為原料的方法中從反應(yīng)體系排出一部分含有一氧化碳和氫氣的出口氣體；或者伴隨著在使用制備的合成氣作為原料的方法中所獲得的產(chǎn)品而從后加工的產(chǎn)品中分離的一部分含有一氧化碳和氫氣的氣體，優(yōu)選將以上氣體與燃料氣體混合。
基于如上所述的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本發(fā)明。本發(fā)明特征在于描述于權(quán)利要求1中的發(fā)明是一種在催化劑存在下使用燃料氣體和氧化劑作為原料而制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣的方法，其中在制備合成氣時將一部分生成的合成氣作為部分原料送入。
描述于權(quán)利要求2中的發(fā)明是一種在催化劑存在下使用燃料氣體和氧化劑作為原料而制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣的方法，其中在制備合成氣時將以下(a)或/和(b)的氣體中的一部分作為部分原料送入。
(a)在使用制備的合成氣作為原料的方法中從反應(yīng)體系排出的含有一氧化碳和氫氣的出口氣體；(b)伴隨著在使用制備的合成氣作為原料的方法中所獲得的產(chǎn)品而從后加工的產(chǎn)品中分離的含有一氧化碳和氫氣的氣體。
描述于權(quán)利要求3中的發(fā)明是權(quán)利要求1的制備合成氣的方法，其中將一部分生成的合成氣與燃料氣體混合，然后在制備合成氣時將其作為部分原料送入。
描述于權(quán)利要求4中的發(fā)明是權(quán)利要求2的制備合成氣的方法，其中將氣體(a)或/和(b)與燃料氣體混合，然后在制備合成氣時將其作為部分原料送入。
描述于權(quán)利要求5中的發(fā)明是一種用于在催化劑存在下使用燃料氣體和氧化劑作為原料而制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣的爐，其配備有合成氣進(jìn)料管，該進(jìn)料管在制備合成氣時將一部分生成的合成氣作為部分原料送入。
在本發(fā)明中，可以降低在制備合成氣時使用的爐的頂部溫度。并且由于降低了爐的頂部溫度，因此不需要將耐熱性賦予制備爐的頂部；降低了修復(fù)耐熱材料的頻率等，從而對設(shè)備維護(hù)的時間和成本沒有要求。因此，本發(fā)明是經(jīng)濟(jì)的。另外，可以通過使含有一氧化碳和氫氣的合成氣作為原料返回而有效地降低生成的合成氣中二氧化碳的量，而不會增加爐的催化劑層的出口溫度。
在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖8是表示本發(fā)明合成氣制備爐(自熱重整器(ATR))的實施方案的示意圖。在制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣(5)中，將作為原料的氣體劃分為燃料氣體(1)、氧化劑(4)以及輔助原料(2)和(3)。燃料氣體(1)是烴，包括天然氣、LPG、烴(HC)等。氧化劑(4)包括氧氣、空氣等。另外，輔助原料包括蒸氣(水)(2)、二氧化碳(3)等。
催化劑層提供在合成氣制備爐(在下文中簡稱為制備爐)(6)的內(nèi)部。含有一氧化碳和氫氣的合成氣，例如通過使用擴(kuò)散混合型燃燒器而部分氧化生成的氣體，在催化劑存在下由上述原料氣體生成。即，借助于合成氣制備爐，含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣通過將由烴的部分燃燒產(chǎn)生的氣體催化重整而生成。
在圖8中，(1)是燃料氣體、(4)是氧化劑、(5)是合成氣、(6)是制備爐。將用于送入輔助原料蒸氣(2)和二氧化碳(3)的進(jìn)料管連接到用于將燃料氣體(1)送入制備爐(6)的燃料氣體進(jìn)料管(7)上。另外，在將它們引入制備爐(6)之前使蒸氣(2)和二氧化碳(3)與燃料氣體(1)預(yù)混。
用于將氧化劑(4)送入制備爐(6)的氧化劑進(jìn)料管(8)不連接到燃料氣體進(jìn)料管(7)上，但是直接連接到制備爐(6)。原因在于，如果氧化劑(4)與燃料氣體預(yù)混，則燃料氣體(1)被燃燒。通過預(yù)先將除了氧化劑之外的原料，即蒸氣(2)和二氧化碳(3)引入制備爐(6)中，其然后在制備爐(6)中與氧化劑(4)混合，而有效地抑制了煙灰產(chǎn)生或者爐內(nèi)部溫度的部分增加。
用于使制備的合成氣(5)在制備爐(6)中循環(huán)的合成氣進(jìn)料管(9)從合成氣排出管(10)上分支，并且連接到燃料氣體進(jìn)料管(7)上。從而，在制備合成氣時，將一部分生成的合成氣(5)作為部分原料氣體送入制備爐(6)中。另外，優(yōu)選的是在將循環(huán)的合成氣與燃料氣體(1)、二氧化碳(3)和蒸氣(2)預(yù)混之后，將混合物送入制備爐，并且使在爐中循環(huán)的合成氣與氧氣反應(yīng)。但是，進(jìn)料方法并不限于此。
在制備合成氣的常規(guī)爐中，爐頂部的溫度增加，以致于爐中的耐火材料熔化。因此，在設(shè)備中存在一些問題。首先，這將如下描述。
如上所述，在制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣中，將原料氣體劃分成燃料氣體和氧化劑，或者另外的輔助原料。含有一氧化碳和氫氣的合成氣，例如通過使用擴(kuò)散混合型燃燒器而部分氧化生成的氣體，在催化劑存在下由上述原料氣體生成。此時，如果高濃度的氧氣與反應(yīng)中的高濃度燃料氣體結(jié)合，則產(chǎn)生了更多的熱，由此加熱爐頂部，以致于其溫度增加。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使在制備合成氣時獲得的、一部分含有一氧化碳和氫氣的合成氣作為部分原料返回并且送入而可以降低火焰溫度，由此降低了制備爐頂部的最高溫度。除了燃料氣體之外，氧化劑還與循環(huán)的氫氣(H2)和一氧化碳(CO)反應(yīng)。由于通過H2和CO的氧化產(chǎn)生的熱比燃料氣體產(chǎn)生的熱小，因此有效地降低了具有高濃度氧化劑的區(qū)域的溫度。通過H2和CO的氧化生成的H2O和CO2是隨后的區(qū)域中未反應(yīng)的燃料氣體的氧化劑，并且它們被還原成H2和CO。即，H2和CO是用于氧交換的介質(zhì)，并且由于并不是所有的H2和CO都反應(yīng)，從而增加了氣體體積，降低了爐頂部的最高溫度。此處，通過減少燃料氣體的濃度而降低了火焰的峰值溫度，并且同時可以通過加入未反應(yīng)的氣體以降低爐中的所有區(qū)域的溫度，所述未反應(yīng)的氣體最終并不關(guān)系到燃燒(即，含有一氧化碳和氫氣的合成氣)。加入的H2和CO在爐中起到惰性氣體的作用。另外，與加入例如N2等惰性氣體的情況相反，加入的H2和CO不會增加生成的氣體中的雜質(zhì)，并且作為生成氣體中的有用組分的H2和CO的濃度不會降低，而是增加。
生成的合成氣含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水(蒸氣)，其通過如下面的反應(yīng)式(1)中所示的轉(zhuǎn)移反應(yīng)來保持平衡。
(1)保持所引入的烴、氧氣、二氧化碳和蒸氣的量，并且如果具有與生成的氣體相同的氫氣/一氧化碳比例的氫氣和一氧化碳被引入制備爐中，則可以降低爐的內(nèi)部溫度(從爐的頂部到催化劑層的出口)同時幾乎保持生成的氣體的組成。這是由于所引入的氫氣和一氧化碳最終不會變化，并且在爐中起到將氣體稀釋的作用。另外，由于所生成氣體的轉(zhuǎn)移平衡，如([CO]×[H2O])/([CO2]×[H2])所示的分母和分子以相同的比例增加，因此該平衡幾乎不會轉(zhuǎn)移。這是用于保護(hù)爐中的耐火材料的有效方式，因為在較低溫度下可以獲得相似的氣體組成。
另外，如果制備爐的內(nèi)部溫度升高，則可以降低所生成的合成氣中二氧化碳的量。但是可以通過使含有一氧化碳和氫氣的合成氣作為原料氣體返回而有效地降低生成的合成氣中二氧化碳的量，而不提高爐中的溫度。在下文中將詳細(xì)描述該效果。
例如，在如下式(2)中所示的從含有一氧化碳和氫氣的合成氣合成二甲醚的方法中，需要氫氣與一氧化碳為1∶1比例的合成氣。
(2)然而，在通過使用天然氣或丙烷氣體作為原料而制備合成氣(含有氫氣和一氧化物作為主要組分的混合氣體)的情況下，氫氣/一氧化碳的摩爾比通常為2或更多。因此，在合成二甲醚的方法中使用合成氣的情況下，應(yīng)該降低合成氣中氫氣/一氧化碳的摩爾比。為了降低合成氣中氫氣的比例，例如，將二氧化碳引入制備合成氣的方法中，然后如下式(3)中所示那樣與氫氣反應(yīng)，從而有效地增加一氧化碳。
(3)然而，由于式(3)是平衡反應(yīng)，因此并不是所有被引入的二氧化碳反應(yīng)，以致于未反應(yīng)的二氧化碳，即過量的二氧化碳?xì)埩粼谏傻暮铣蓺庵?。在實踐中，為了獲得1∶1的氫氣與一氧化碳比例，通常在大于原料氣體例如天然氣等的流動速率下加入二氧化碳，從而含于生成的合成氣中的二氧化碳濃度折干計算達(dá)到至多20-40％。
生成的合成氣包括一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水(蒸氣)，如上所述，其通過如下面的反應(yīng)式(1)中所示的轉(zhuǎn)移反應(yīng)來保持平衡。
(1)為了增加一氧化碳(CO)并且減少氫氣(H2)，可以通過將二氧化碳(CO2)加入該體系使反應(yīng)轉(zhuǎn)移到方程式的左側(cè)。然而如上所述，這增加了合成氣中的二氧化碳濃度。另一方面，在較高溫度下該反應(yīng)更多地轉(zhuǎn)移到方程式的左側(cè)，然而在較低溫度下該反應(yīng)更多地轉(zhuǎn)移到方程式的右側(cè)。從而為了減少氫氣，即增加一氧化碳，該反應(yīng)應(yīng)該在較高溫度下進(jìn)行。通過增加溫度，減少了加入該體系中的二氧化碳。可以通過將含于合成氣中的CO2濃度保持在低的水平下而實現(xiàn)低的H2/CO比例。即，由于升高了催化劑層的出口溫度，因此可以降低合成氣的CO2濃度。
如上所述，為了降低含于所生成的氣體中的CO2濃度，優(yōu)選的是催化劑層的出口溫度高。然而，另一方面，盡管可以通過升高催化劑層的出口溫度來降低CO2濃度，但降低了能量效率。另外，由于增加了對爐體的熱負(fù)荷，因此需要昂貴的材料或者減少了爐體的壽命。因此在本實施方案中，為了將CO2濃度降低至10％或更少，則將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃。
本發(fā)明人已經(jīng)研究了一種用于進(jìn)一步降低含于合成氣中的CO2濃度的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容。
作為輔助原料的二氧化碳和蒸氣可以降低生成的氣體的溫度，以及將它們引入以控制生成的氣體的組成。如上所述，如果生成的合成氣中的氫氣和一氧化碳被引入制備爐，則制備爐中催化劑層的出口溫度降低。如果減少作為原料氣體的二氧化碳和蒸氣以保持催化劑層的出口溫度，則可以降低生成的氣體中CO2和H2O濃度。盡管原料氣體中的二氧化碳和蒸氣被包括在反應(yīng)中，但它們的大多數(shù)存在于所生成的氣體中。因此，可以與作為原料氣體的二氧化碳和蒸氣減少的量成比例地降低生成的氣體中CO2和H2O濃度。通過計算平衡來控制減少原料氣體的二氧化碳和蒸氣的方法，由此可以獲得預(yù)定比例的H2/CO。即，如上所述，可以進(jìn)一步降低生成氣體中的CO2濃度，而該濃度已經(jīng)通過升高催化劑層的出口溫度降低。
在出于降低CO2濃度而引入氫氣和一氧化碳的情況下，當(dāng)合成氣含有CO2和H2O時，CO2和H2O的量各自將從單獨作為輔助原料引入的CO2和蒸氣的量中減少。這是指，在相對于引入的氫氣和一氧化碳降低CO2和H2O的量(對應(yīng)于用于保持催化劑層的出口溫度的量)之后，含于合成氣中的CO2和H2O的量各自進(jìn)一步減少。
如上所述，本發(fā)明的特征在于，為了降低爐頂部的溫度和進(jìn)一步減少含于合成氣中CO2的量，在制備合成氣時，使在制備合成氣時作為生成的氣體獲得的一部分含有一氧化碳和氫氣的合成氣返回并且作為部分原料送入。
作為引入氫氣和一氧化碳的方法，適宜使用在合成氣制備爐中使一部分生成的合成氣循環(huán)的方法和在使用生成的合成氣作為原料的工藝中將從反應(yīng)體系中排出的含有一氧化碳和氫氣的出口氣體送入的方法。
在使用一部分伴隨著在使用生成的合成氣作為原料的方法中獲得的產(chǎn)品從后處理的產(chǎn)品中分離的、含有一氧化碳和氫氣的氣體的情況下，獲得了與以上方法相同的效果。
在制備H2/CO比例為1的合成氣的條件下，引入的蒸氣的量小。因此，對降低該量有限制。在采用在使用合成氣作為原料的方法中從反應(yīng)體系中排出的、含有一氧化碳和氫氣的出口氣體的大多數(shù)情況下，并不含有H2O，因此不必減少對應(yīng)于H2O量的水蒸氣量。然而，在比蒸氣冷凝溫度更高的溫度下使合成氣循環(huán)的情況下，這是一個問題。在這種情況下，優(yōu)選將合成氣的溫度降低至蒸氣冷凝溫度或者更低以除去蒸氣，然后將合成氣引入制備爐。
如上所述，通過在催化劑存在下使用燃料氣體、氧化劑或者另外的輔助原料作為原料完成了本發(fā)明的合成氣的制備。催化劑的種類沒有特別限制，只要在反應(yīng)溫度(例如，1100-1300℃)下滿足耐熱性。催化劑的例子包括金屬例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、金、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、銀、汞、碲、鉛、鉍、鉈、鈾、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鈧、釷、鉛、鑭系元素等；和氧化物等。
催化劑可以負(fù)載在載體上。載體可以單獨或者以選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、沸石等的兩種或多種的組合使用。
對催化劑的顆粒尺寸沒有特別限制。
另外，作為燃料氣體，可以使用甲烷和含有約2-5個碳原子的烴、其混合物、天然氣、由煤和其它物質(zhì)生成的甲烷、LPG等，和其適宜的混合物。作為氧化劑，氧可以是純氧、空氣等。作為輔助原料，可以使用蒸氣、水、二氧化碳等。還可以另外加入氮氣。
制備合成氣的反應(yīng)條件為使得反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓-50atm的壓力下進(jìn)行。另外，用于制備合成氣的制備爐(反應(yīng)器)沒有特別限制。
圖9是表示本發(fā)明的制備爐的另一個實施方案的示意圖。
在圖9中，通過制備爐(6)生成的合成氣在使用合成氣的裝置(11)中被用作原料氣體。在使用合成氣的裝置(11)的工藝中，將從反應(yīng)體系中排出的含有一氧化碳和氫氣的出口氣體作為制備爐(6)的原料的一部分而送入制備爐(6)。
在圖9的制備爐(6)中，通過燃料氣體進(jìn)料管(7)和氧化劑進(jìn)料管(8)將作為原料的燃料氣體(1)和氧化劑(4)送入爐(6)，并且在催化劑的存在下制備含有一氧化碳和氫氣的合成氣。將從合成氣排出管(15)排出的合成氣送入使用合成氣的裝置(11)。在使用合成氣的裝置(11)的工藝中，通過排料管(12)將從反應(yīng)體系中排出的含有一氧化碳和氫氣的合成氣排出。一部分出口氣體從排料管中排出到系統(tǒng)的外面，并且其殘余部分通過連接到燃料氣體送入管(7)上的出口氣體進(jìn)料管(14)送入制備爐(6)。
另外，此處，使用合成氣作為原料的方法是通過使用含有氫氣和一氧化碳的混合氣體作為原料的制備方法。例如，該方法可以是DME、甲醇、F-T等的合成。
另外，如上所述，在使用合成氣作為原料的方法中從反應(yīng)體系排出的含有一氧化碳和氫氣的出口氣體是反應(yīng)未使用的未反應(yīng)氣體；被取出以控制反應(yīng)體系的未反應(yīng)氣體；或者為了不因為在反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)而增加對反應(yīng)惰性的氣體濃度的氣體的濃度的未反應(yīng)氣體。
將生成的合成氣，或者DME合成反應(yīng)體系的吹掃氣體與原料混合并且引入。該實施方案的條件為使得制備H2/CO比例為0.8-1.2的合成氣。在該條件下，由于引入的蒸氣量小，因此引入的氣體中不含有冷凝水。將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃，并且在催化劑層的下部將合成氣迅速冷卻至600℃或更低。
在表2中，比較例1和2表示不使合成氣循環(huán)的例子，實施例1和2表示使合成氣循環(huán)的例子。
在實施例1和2中發(fā)現(xiàn)，可以降低原料氣體中引入的CO2量，以及生成的氣體中CO2量被降低至8干體積％。由于不容易將生成的氣體中CO2量甚至降低1干體積％，因此本發(fā)明的重要性大。



*1爐中的壓力0.6MPa<關(guān)于第四發(fā)明> 一種制備二甲醚的方法，其包括將含有一氧化碳和氫氣的原料氣體引入反應(yīng)器中，和對原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物甲醇，其中將生成的甲醇的純度增大到至少95質(zhì)量％并且使純度增大的甲醇返回反應(yīng)器。
一種制備二甲醚的方法，其包括將含有一氧化碳和氫氣的原料氣體引入反應(yīng)器中，和對原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物甲醇和水，其中將甲醇從下述液體中分離，所述液體含有通過冷卻從反應(yīng)器中生成的氣體而獲得的甲醇和水，并且使分離的甲醇返回反應(yīng)器。
一種制備二甲醚的方法，包括將含有一氧化碳和氫氣的原料氣體引入反應(yīng)器，和對原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物二氧化碳、甲醇和水，其中將從反應(yīng)器中生成的氣體冷卻以分離含有二甲醚、二氧化碳、甲醇和水的液體(1)和含有未反應(yīng)的氣體組分的氣體、從得到的液體(1)中分離二氧化碳、從其中分離出二氧化碳的液體(2)中分離二甲醚、從其中分離出二氧化碳和二甲醚的液體(3)中分離甲醇，和使分離的甲醇返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求3的制備二甲醚的方法，其中將生成的氣體與從其中分離出二氧化碳的液體(2)接觸，并且與從其中分離出二氧化碳和二甲醚的液體(3)接觸。
一種用于制備二甲醚的裝置，其配備有反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中對含有一氧化碳和氫氣的原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物甲醇；甲醇凈化裝置，在該裝置中使生成的甲醇的純度增大到至少95質(zhì)量％；和循環(huán)管，在該循環(huán)管中凈化的甲醇被返回反應(yīng)器。
一種用于制備二甲醚的裝置，其配備有反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中對含有一氧化碳和氫氣的原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物二氧化碳、甲醇和水；甲醇凈化裝置，其用于將甲醇從下述液體中分離，所述液體含有通過冷卻從反應(yīng)器中生成的氣體而獲得甲醇和水；和循環(huán)管，在該循環(huán)管中分離的甲醇被返回反應(yīng)器。
一種用于制備二甲醚的裝置，其配備有反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中對含有一氧化碳和氫氣的原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物二氧化碳、甲醇和水；氣-液分離裝置，在所述氣-液分離裝置中冷卻從反應(yīng)器中生成的氣體以分離含有二氧化碳、二甲醚、甲醇和水的液體(1)和含有未反應(yīng)的氣體組分的氣體；CO2凈化裝置，在該裝置中從得到的液體(1)中分離二氧化碳；DME凈化裝置，在該裝置中從其中分離出二氧化碳的液體(2)中分離二甲醚；甲醇凈化裝置，在該裝置中從其中分離出二氧化碳和二甲醚的液體(3)中分離甲醇；和循環(huán)管，在該循環(huán)管中分離的甲醇被返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求7的用于制備二甲醚的裝置，其中在氣-液分離裝置中，將生成的氣體與借助于CO2凈化裝置而從其中分離出二氧化碳的液體(2)接觸，并且與借助于DME凈化裝置而從其中分離出二甲醚的液體(3)接觸。
本發(fā)明涉及一種使用一氧化碳和氫氣作為主要原料而制備二甲醚的方法和裝置。
作為從含有一氧化碳和氫氣的合成氣作為主要原料而直接制備二甲醚(DME)的技術(shù)，披露了這樣一種技術(shù)，其中通過使原料氣體通過淤漿反應(yīng)器，以高產(chǎn)率地合成二甲醚，在所述淤漿反應(yīng)器中催化劑細(xì)顆粒懸浮于高沸點的中油中(參見，例如專利文獻(xiàn)1)。
在從一氧化碳和氫氣直接合成二甲醚的方法中，由下式(1)、(2)和(3)的每個表示的三種反應(yīng)同時進(jìn)行，所述反應(yīng)即，從氫氣和一氧化碳合成甲醇、通過對合成的甲醇進(jìn)行脫水反應(yīng)，合成二甲醚，和水與通過二甲醚的合成生成的一氧化碳的反應(yīng)而制氫，滿足下面各式(1)(2)(3)概括式(1)-(3)，二甲醚和二氧化碳由氫氣和一氧化碳以相等量生成，如由下式(4)所示(4)順便提及，式(1)-(3)的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，但是在多種情況下，引入的原料氣體沒有足夠的時間在反應(yīng)器中到達(dá)平衡狀態(tài)，因此在實際的合成過程中，上述的三種反應(yīng)不會進(jìn)行至100％完成。因此，由上述三種反應(yīng)概括出的總式(4)的反應(yīng)不會進(jìn)行至100％完成。因此沒有這樣的情況作為原料的氫氣和一氧化碳不會根據(jù)式(4)100％轉(zhuǎn)化，并且對于來自于反應(yīng)器的出口氣體而言，中間產(chǎn)物甲醇和水以副產(chǎn)物形式生成，以及以及DME和二氧化碳為反應(yīng)產(chǎn)物。另外，來自于反應(yīng)器的出口氣體包括未反應(yīng)的氫氣和一氧化碳。
常規(guī)地，在生成的甲醇從二甲醚中分離之后，產(chǎn)物甲醇被進(jìn)一步提純或者燃燒而處理。
然而，難以使以少量生成的甲醇在商業(yè)上從以天然氣或煤的制備位置構(gòu)成的二甲醚制備裝置中作為產(chǎn)品獲得，并且對提高產(chǎn)率的二甲醚存在著需求。
為此，申請人提出了一種有效地使用生成的甲醇的方法，其中使下述液體返回反應(yīng)器，從而提高二甲醚的產(chǎn)率，所述液體含有通過冷卻來自于反應(yīng)器的出口氣體而獲得的甲醇和水為主要組分(參見專利文獻(xiàn)2)。
日本未審查的專利申請公開No.10-182528[專利文獻(xiàn)2]日本未審查的專利申請公開No.10-182529[發(fā)明概述][本發(fā)明所要解決的問題]然而，由于難以通過調(diào)節(jié)冷卻溫度而使含有甲醇作為主要組分的液體分離，因此通過冷卻獲得的液體不可避免地除了包括甲醇之外還包括二甲醚、水和二氧化碳。表3表示在5MPaG和30℃下進(jìn)行至回收的溶液的各組分，甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)的比例(相對于冷卻之前氣體的總量)。


對于二甲醚而言，20-30％的生成量在30℃下被液化。反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚、二氧化碳和水如果像實際上那樣使它們返回反應(yīng)器，則抑制了反應(yīng)。在除了甲醇之外的組分被分離并且廢棄的情況下，損失了二甲醚和二氧化碳(水可以從體系中排出)。
另外，如果使含于液體中的水返回反應(yīng)器，則其抑制了反應(yīng)，并且使二甲醚合成用的催化劑惡化。
本發(fā)明旨在解決如上所述的問題，因此本發(fā)明的目的是提供一種制備二甲醚的方法，從而可以有效地使用副產(chǎn)物甲醇并且提高二甲醚的產(chǎn)率。
為了解決這些問題，權(quán)利要求1的發(fā)明是一種制備二甲醚的方法，其包括將含有一氧化碳和氫氣的原料氣體引入反應(yīng)器中，和對原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物甲醇，其中將生成的甲醇的純度增大到至少95質(zhì)量％，并且使純度增大的甲醇返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求2的發(fā)明是一種制備二甲醚的方法，其包括將含有一氧化碳和氫氣的原料氣體引入反應(yīng)器中，和對原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物甲醇和水，其中從含有通過冷卻從反應(yīng)器中生成的氣體而獲得的甲醇和水的液體中分離甲醇，并且使分離的甲醇返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求3的發(fā)明是一種制備二甲醚的方法，包括將含有一氧化碳和氫氣的原料氣體引入反應(yīng)器中，和對原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物二氧化碳、甲醇和水，其中從反應(yīng)器中生成的氣體被冷卻，以分離含有二甲醚、二氧化碳、甲醇和水的液體(1)和含有未反應(yīng)的氣體組分的氣體、從得到的液體(1)中分離二氧化碳、從其中分離出二氧化碳的液體(2)中分離二甲醚、從其中分離出二氧化碳和二甲醚的液體(3)中分離甲醇，和使分離的甲醇返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求4的發(fā)明是權(quán)利要求3的制備二甲醚的方法，其中將生成的氣體與從其中分離出二氧化碳的液體(2)接觸，并且與從其中分離出二氧化碳和二甲醚的液體(3)接觸。
權(quán)利要求5的發(fā)明是一種用于制備二甲醚的裝置，其配備有反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中對含有一氧化碳和氫氣的原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物甲醇；甲醇凈化裝置，在該裝置中使生成的甲醇的純度增大到至少95質(zhì)量％；和循環(huán)管，在該循環(huán)管中凈化的甲醇被返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求6的發(fā)明是一種用于制備二甲醚的裝置，其配備有反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中對含有一氧化碳和氫氣的原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物二氧化碳、甲醇和水；甲醇凈化裝置，其用于將甲醇從下述液體中分離，所述液體含有通過冷卻從反應(yīng)器中生成的氣體而獲得甲醇和水；和循環(huán)管，在該循環(huán)管中分離的甲醇被返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求7的發(fā)明是一種用于制備二甲醚的裝置，其配備有反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中對含有一氧化碳和氫氣的原料氣體進(jìn)行催化反應(yīng)以生成二甲醚并且同時至少生成副產(chǎn)物二氧化碳、甲醇和水；氣-液分離裝置，在所述氣-液分離裝置中冷卻從反應(yīng)器中生成的氣體以分離含有二氧化碳、二甲醚、甲醇和水的液體(1)和含有未反應(yīng)的氣體組分的氣體；CO2凈化裝置，在該裝置中從得到的液體(1)中分離二氧化碳；DME凈化裝置，在該裝置中從其中分離出二氧化碳的液體(2)中分離二甲醚；甲醇凈化裝置，在該裝置中從其中分離出二氧化碳和二甲醚的液體(3)中分離甲醇；和循環(huán)管，在該循環(huán)管中分離的甲醇被返回反應(yīng)器。
權(quán)利要求8的發(fā)明是權(quán)利要求7的用于制備二甲醚的裝置，其中在氣-液分離裝置中，將生成的氣體與借助于CO2凈化裝置而從其中分離出二氧化碳的液體(2)接觸，并且與借助于DME凈化裝置而從其中分離出二甲醚的液體(3)接觸。
根據(jù)本發(fā)明，可以有效地使用副產(chǎn)物甲醇并且提高二甲醚的產(chǎn)率。另外，作為反應(yīng)產(chǎn)物的二甲醚、二氧化碳和水由于它們返回反應(yīng)器的趨勢降低而不會抑制反應(yīng)。
另外，根據(jù)權(quán)利要求4或8的發(fā)明，可以提高二甲醚和二氧化碳的產(chǎn)率。
在下文中將參照附圖描述本發(fā)明。圖10表示本發(fā)明的用于制備二甲醚(在下文中稱作DME)的裝置的一個實施方案(流程圖)。在圖10中，(1)是用于從天然氣形成一氧化碳?xì)怏w(在下文中稱作CO)和氫氣(在下文中稱作H2)的重整器，(2)是用于從含有CO和H2的原料氣體生成二甲醚的DME合成反應(yīng)器。從通過將來自于反應(yīng)器(2)的出口反應(yīng)氣體冷卻得到的液體中，將在三個分離塔[(3)、(4)和(5)]中依次分離和凈化的二氧化碳(在下文中稱作CO2)、DME和甲醇(在下文中稱作MeOH)分離和凈化。使凈化的MeOH通過循環(huán)管(6)返回反應(yīng)器(2)。
在下文中，將沿著導(dǎo)致從重整器(1)中通過反應(yīng)器(2)的凈化和分離的DME的回收的流程來解釋該裝置。
在重整器(1)中使天然氣與CO2、O2和蒸氣反應(yīng)以生成重整的反應(yīng)產(chǎn)物。在合成氣壓縮機(jī)(7)(未在圖中示出)的上游將該重整的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并且脫水，并且在CO2回收塔(8)中使從合成氣壓縮機(jī)(7)中流出的重整產(chǎn)物除去二氧化碳。
將在重整器(1)中生成的合成氣脫水和除去二氧化碳以成為用于DME合成的原料氣體(用于DME合成的組成氣體)。然后，將用于DME合成的組成氣體與主要由流過循環(huán)氣體管(10)的未反應(yīng)氣體(CO和H2)和流過循環(huán)氣體管(6)的MeOH所組成的循環(huán)氣體反應(yīng)，成為DME的原料氣體。
將原料氣體從反應(yīng)器(2)的底部送入。在反應(yīng)器(2)中原料進(jìn)行催化反應(yīng)，由此進(jìn)行DME合成反應(yīng)。將從反應(yīng)器流出的中油回收并且通過泵(11)返回反應(yīng)器(2)。
在下文中將詳細(xì)描述反應(yīng)器(2)。反應(yīng)器(2)的種類可以是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和淤漿床反應(yīng)器的任何一種。特別地，出于反應(yīng)器內(nèi)部的溫度均勻并且副產(chǎn)物的量低的原因而優(yōu)選淤漿床反應(yīng)器。
對于催化劑，將用于甲醇合成和甲醇脫水的催化劑用于通過進(jìn)行反應(yīng)(1)-(3)的每一個的DME合成，并且適宜地加入合適的含水轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。具有這種功能的催化劑以其合適的組合而適宜地使用。
作為甲醇合成催化劑，可以使用通常用于工業(yè)上的氧化銅-氧化鋅、氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鉻、氧化銅-氧化鋅/氧化鋁等。作為甲醇脫水催化劑，可以使用γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、沸石等，這些是基于酸的催化劑。此處，至于沸石的金屬氧化物成分，可以使用堿金屬例如鈉和鉀的氧化物，堿土金屬例如鈣和鎂的氧化物。另外，由于甲醇合成催化劑具有強(qiáng)的轉(zhuǎn)換催化活性，因此該催化劑也可以用作水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑。至于這種具有甲醇合成催化劑和水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑的結(jié)合的催化劑，可以使用氧化鋁負(fù)載的氧化銅催化劑。對上述三種催化劑的混合比沒有特別限制，但是可以取決于每一組分的種類或反應(yīng)條件而適宜地選擇。然而，依據(jù)以重量計的比例，相對于甲醇合成催化劑通常約0.1-5，優(yōu)選約0.2-2的甲醇脫水催化劑被混合，并且約0.2-5，優(yōu)選約0.5-3的水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑被混合。如果甲醇合成催化劑和水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑是相同的材料并且甲醇合成催化劑也用作水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑，則將使用的甲醇合成催化劑的量為這兩種催化劑的總和。
對于催化劑形式，在使用淤漿床反應(yīng)器的情況下，使用被粉碎至平均顆粒尺寸為300μm或更小，優(yōu)選1-200μm，更優(yōu)選10-150μm的催化劑。為了更有效地使用催化劑，則使用具有如上所述的顆粒尺寸的催化劑，其通過將混合的粉末產(chǎn)品壓實、模制并且然后重新粉碎而獲得。
淤漿床反應(yīng)器中的中油應(yīng)該是在反應(yīng)條件下穩(wěn)定地保持液態(tài)的一種。例如，使用脂族、芳族和脂環(huán)族烴、醇、醚、酯、酮、鹵化物或其混合物。盡管取決于溶劑的種類和反應(yīng)條件而適宜地選擇溶劑中催化劑的量，但通常優(yōu)選該量相對于溶劑約為1-50wt％。
至于淤漿床反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150-400℃，特別優(yōu)選為250-350℃。如果反應(yīng)溫度低于150℃或者高于400℃，則原料氣體中CO轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)壓力優(yōu)選為10-300kg/cm2G，特別優(yōu)選為20-70kg/cm2G。如果反應(yīng)壓力低于10kg/cm2G，則CO轉(zhuǎn)化率低，然而如果反應(yīng)壓力高于300kg/cm2G，則需要特殊的反應(yīng)器，以及需要大量的能量以提高壓力，因此這是不經(jīng)濟(jì)的?？臻g流速(在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每kg催化劑的原料氣體的進(jìn)料速率)優(yōu)選為100-50000Nl/kg·小時，特別優(yōu)選為500-7500Nl/kg·小時。如果空間流速高于50000Nl/kg·小時，則CO轉(zhuǎn)化率低，然而如果空間流速低于100Nl/kg·小時，則需要極大的反應(yīng)器容積，因此這是不經(jīng)濟(jì)的。
同樣，在反應(yīng)器2中得到的反應(yīng)氣體包括反應(yīng)產(chǎn)物DME和CO2、反應(yīng)中間產(chǎn)物CH3OH和H2O、未反應(yīng)的H2和CO、含于原料氣體中的雜質(zhì)等。原料氣體的組分的組成如下通常為，DME3-25％、CO23-25％、CO20-50％、H220-50％、CH3OH0.5-3％、H2O0.1-0.5％，和其它約5％或更少。
接下來，從反應(yīng)器2中生成的氣體借助于熱交換器12冷卻，并且借助于氣-液分離器13分離成含有DME、CO2、MeOH和H2O的液體(1)和含有未反應(yīng)的氣體組分的氣體。熱交換器12和氣-液分離器13組成氣-液分離裝置。通過這樣的冷卻，含有DME、MeOH和H2O的液體(1)冷凝，并且CO2溶于冷凝的DME中。適宜地，冷卻溫度約為-10℃至-60℃，優(yōu)選約為-40℃至-50℃，并且此時壓力約為1-30MPa，優(yōu)選約為1.5-15MPa。
圖11表示氣-液分離器13的詳圖。該氣-液分離器13與作為冷凝器的熱交換器12的出口側(cè)相連接。包括填充材料14、14例如拉西環(huán)的兩層置于氣-液分離器13的內(nèi)部，并且溶液貯存器置于下部。噴嘴置于填充材料14、14的每一層的上部空間，以在填充材料層的頂面大致均勻地噴射。在熱交換器中冷卻的所生成氣體的入口形成于氣-液分離器13的溶液貯存器與下面一級的填充材料層14之間的空間內(nèi)；并且含有DME、CO2和MeOH的液相的出口和含有未反應(yīng)氣體的氣相的出口分別提供在下部和上部。甲醇進(jìn)料管與上面一級的填充材料層14上方的空間內(nèi)的噴嘴相連接，并且DME進(jìn)料管與下面一級的填充材料層14上方的空間內(nèi)的噴嘴相連接。
從氣-液分離器13的噴嘴中噴射出如下面所述的CO2分離塔3的底部液體(液體(2)，其是粗制的DME，從其中通過CO2分離塔分離出CO2)和如下面所述的DME分離塔4的底部液體(液體(3)，其是粗制的MeOH，從其中通過DME分離塔分離出DME)，并且被吸收的液體與生成的氣體接觸。粗制的DME和粗制的MeOH可以在生成的氣體中的DME冷凝之后或之前的任意時間送入，但是對于它們更有效的是以使得它們與在冷凝后生成的氣體，即含有未反應(yīng)的氣體的氣相接觸而供送。DME和MeOH的任何一種可以預(yù)先送入并且另一種稍后送入，或者它們可以同時送入。另外，它們可以預(yù)先混合然后送入。然而，在使用如圖11中所示的吸收塔處理在DME冷凝后生成的氣體的情況下，優(yōu)選使其與DME接觸，然后與MeOH接觸，以降低排出的氣體中的DME濃度。
CO2分離塔中的底部液體(粗制的DME)和DME分離塔中的底部液體(粗制的MeOH)與氣-液分離器13中的氣體接觸，由此提高CO2和DME的回收率。為了降低循環(huán)到反應(yīng)器2中的氣體中的DME濃度，需要不含CO2和DME的MeOH。由于DME分離塔4的存在允許了MeOH吸收液的進(jìn)料和不含CO2和DME的MeOH的進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器，因此這導(dǎo)致了回收和生成的DME的量增加。
包括含有分離的CO和H2作為主要組分的未反應(yīng)氣體和含有痕量雜質(zhì)氣體的氣體的這種氣體是循環(huán)的氣體。大多數(shù)該氣體通過循環(huán)氣體管10并且與用于DME合成的組成氣體混合。因此，混合的原料氣體從反應(yīng)器2的底部送入。
將含有MeOH、H2O、CO2和DME作為主要組分的液體(1)引入CO2分離塔3(CO2凈化裝置)以首先分離出CO2。在CO2分離塔3中，例如通過蒸餾將CO2分離和凈化。
在CO2分離塔3中，將從其中分離出CO2的液體(2)引入DME分離塔4(DME凈化裝置)以分離出DME。在DME分離塔4中，例如通過蒸餾將DME分離和凈化。凈化后的高純度DME通過DME管，并且作為產(chǎn)品回收。
從其中分離出CO2和DME的液體(3)包括MeOH和H2O作為主要組分。將該液體引入甲醇分離塔5(甲醇凈化裝置)以分離出MeOH。在甲醇分離塔5中，例如通過蒸餾將具有96質(zhì)量％或更多的高純度的MeOH分離并且凈化。分離的高純度MeOH通過循環(huán)管6、被引入到用于DME合成的組成氣體中并且蒸發(fā)。因此，MeOH與其混合的原料氣體從反應(yīng)器2的下部送入。
根據(jù)本實施方案，由于MeOH被凈化并且不將H2O引入反應(yīng)器2，因此催化劑不會退化。而且，由于H2O、CO2和DME不會被引入反應(yīng)器，因此有不會抑制DME生產(chǎn)反應(yīng)的優(yōu)點。另外，實現(xiàn)了有效的過程，其中粗制的MeOH(3)循環(huán)到氣-液分離器13中、高純度MeOH被引入反應(yīng)器，并且MeOH不會從體系中排出。
圖12表示用來在MeOH返回反應(yīng)器時確定產(chǎn)品的組成的實驗設(shè)備。該實驗設(shè)備在規(guī)模上小于用來制備DME的實際設(shè)備。
向反應(yīng)器中送入CO和H2作為原料氣體。反應(yīng)器內(nèi)部的淤漿由388g催化劑和1552g中油組成，如下表4中所示。
反應(yīng)器中的淤漿

反應(yīng)器2中的反應(yīng)條件是使得溫度為260℃，壓力為5MpaG，如下表5中所示。
反應(yīng)條件

從反應(yīng)器中生成的氣體在熱交換器中被冷卻在30℃下，并且在氣-液分離器中被分離成含有MeOH和H2O作為主要組分的液體和含有未反應(yīng)的氣體組分、CO2和DME的氣體。在氣-液分離器中回收的液體通過減壓閥排出，并且揮發(fā)的CO2和DME在正常壓力下排出以獲得作為液體的MeOH和H2O。對于在減壓下生成的氣體，通過氣量計測量流動速率并且然后通過氣相色譜儀分析組成。對于得到的液體，測量重量并且然后通過氣相色譜儀分析組成。對于在氣-液分離器中分離的氣體，通過氣量計測量流動速率并且然后通過氣相色譜儀分析組成。在該實驗中，量對應(yīng)于含于從氣-液分離器中得到的氣體和液體中的MeOH返回反應(yīng)器的總量。這里，原料氣體在110℃下預(yù)熱，MeOH在120℃下預(yù)熱。
在該實驗條件下，噴射到原料氣體中的MeOH完全蒸發(fā)。
另外，作為原料氣體被送入反應(yīng)器的CO和H2的流動速率各自約為18NL/分鐘。因此，由于產(chǎn)品的量不足以使蒸餾塔穩(wěn)定運行，因此不提供蒸餾塔。
表6對比了在未將MeOH引入反應(yīng)器的情況下(比較例)和將MeOH引入反應(yīng)器的情況下(實施例)得到的產(chǎn)品的組成。


通過質(zhì)量流量計測量作為原料的H2和CO的流動速率。由通過微型泵噴射的MeOH的重量速率將MeOH轉(zhuǎn)換成氣體流動速率。由氣體流動速率的結(jié)果和通過氣相色譜儀的分析，以及回收的液體重量的測量結(jié)果和氣相色譜儀的分析而獲得產(chǎn)品。“在水-冷卻下回收的液體中的MeOH濃度”是通過以下方式獲得的MeOH濃度將生成的氣體冷卻至30℃以回收液體，在正常壓力下使DME和CO2從回收的液體中揮發(fā)，然后通過氣相色譜儀分離殘留的H2O和MeOH。生成的DME的20-25％也溶于回收的液體中。
將實施例和比較例中作為原料的CO和H2的流動速率調(diào)節(jié)成相同的。在實施例中，由于催化劑的負(fù)荷與引入的MeOH的量成比例地增加，因此我們考慮努力降低作為原料的CO和H2的流動速率。然而這里保持了與比較例的那些相同的流動速率。在實施例中，產(chǎn)品中CO和H2的增加的流動速率將表示任何原料沒有變成DME。然而，產(chǎn)品中CO和H2的流動速率幾乎毫不改變。在引入MeOH的情況下，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中CO的流動速率加上H2的流動速率的總和降低。而且，由于引入的MeOH的量增加，因此產(chǎn)品中DME的量也增加，但是產(chǎn)品中MeOH的量沒有增加。在該實驗中，引入反應(yīng)器的所有甲醇在反應(yīng)器內(nèi)部轉(zhuǎn)化。從該實驗證實，由于作為引入的原料的CO和H2的流動速率沒有降低并且產(chǎn)品中的CO和H2的流動速率幾乎毫不增加，因此不必增加將被排出的吹掃氣體。
即，根據(jù)該實驗，盡管從反應(yīng)器2流出的總量的MeOH被引入，但CO和H2的轉(zhuǎn)化率幾乎毫不改變，并且對應(yīng)于所引入的MeOH量的DME量增加。同時，從反應(yīng)器2流出的MeOH的量幾乎保持不變。另外，盡管等于或多于將被排出量的一定量的MeOH被引入，但對應(yīng)于所引入的MeOH量的DME量增加。正如這樣，由于可以在反應(yīng)器中處理過量的MeOH，因此可以處理從體系外面引入的MeOH。
還考慮到由于MeOH是DME合成反應(yīng)的中間產(chǎn)物，因此引入MeOH將抑制反應(yīng)并且從而不會提高DME的產(chǎn)率。換句話說，考慮到對反應(yīng)器中生成的DME的量和引入的MeOH量的限制，CO和H2將不會反應(yīng)并且作為未反應(yīng)的氣體殘留下來。然而，已經(jīng)顯示出當(dāng)MeOH從反應(yīng)器的入口引入時，即使使用相同量的催化劑也增加了所生成的DME的量。
我們相信這是因為被有效使用的在反應(yīng)器2底部的甲醇脫水催化劑具有過剩的催化能力。淤漿床反應(yīng)器2在結(jié)構(gòu)上為豎直地長，并且在上側(cè)和下部具有進(jìn)行由式(1)-(3)表示的反應(yīng)的部分。在反應(yīng)器2的下部，H2和CO根據(jù)反應(yīng)式(1)反應(yīng)以生成MeOH，然而，可能的是進(jìn)行式(2)的反應(yīng)的脫水催化劑和進(jìn)行式(3)的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化催化劑沒有被活化。我們考慮到，如果MeOH被引入反應(yīng)器2的下部，則式(2)和(3)的反應(yīng)通過脫水催化劑和轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行，由此增加生成的DME的量。
圖13是表示在引入反應(yīng)器2中的MeOH的純度變化的情況下CO轉(zhuǎn)化率隨著時間變化的圖。通過將蒸餾水(H2O)加入MeOH來制備具有預(yù)定純度的MeOH。引入的原料的量與實施例中相同。然而，將MeOH的量調(diào)節(jié)至H2O+MeOH中MeOH的量。引入的原料的量與實施例中相同。如果MeOH的純度降低，則H2、CO和MeOH的流動速率不會改變，但是H2O的量增加。CO轉(zhuǎn)化率值表示有多少作為原料的CO轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。證實了如果MeOH純度為95質(zhì)量％，則CO轉(zhuǎn)化率幾乎毫不降低，然而如果MeOH純度為80質(zhì)量％，則CO轉(zhuǎn)化率輕微地降低。即，MeOH純度為95質(zhì)量％，隨著時間的變化可以忽略，然而MeOH純度為80wt％，隨著時間的退化不可忽略。
另外，可以在本發(fā)明中作出各種改進(jìn)，而不限制于以上的實施方案。例如，本發(fā)明并不限于其中使用總式(4)制備相等量的DME和CO2的方法，但是其包括了其中在合成DME的同時制備副產(chǎn)物MeOH的一般方法。
另外，在如上所述的實施方案中，含有DME、CO2、MeOH和H2的液體以及含有未反應(yīng)的氣體組分的氣體借助于單級氣-液分離裝置分離，但是它們可以借助于二級氣-液分離裝置分離。在這種情況下，首先在氣-液分離裝置的第一級中將生成的氣體冷卻至約30℃，以得到含有MeOH和H2O作為主要組分的液體。接下來在氣-液分離裝置的第二級中將生成的氣體冷卻到約-30至-50℃，以得到CO2溶解于其中的DME液體。另外，將MeOH從在氣-液分離裝置的第一級中分離的含有MeOH和H2O作為主要組分的液體中凈化，然后可以使MeOH返回反應(yīng)器。
<關(guān)于第五發(fā)明> 一種作為介質(zhì)用于采用淤漿床反應(yīng)(slurry-bed reaction)方法的合成反應(yīng)的中油，其包括作為主要組分的支化的飽和脂族烴，所述支化的飽和脂族烴具有16-50個碳原子、1-7個叔碳原子、0個季碳原子和在與所述叔碳原子連接的支鏈中的1-16個碳原子；以及所述叔碳原子中的至少一個在三個方向上被連接到鏈長為4或更多個碳原子的烴鏈上。
權(quán)利要求1的用于淤漿床反應(yīng)方法的中油，其中該支化的飽和脂族烴具有20-40個碳原子和1-4個叔碳原子。
權(quán)利要求1或2的用于淤漿床反應(yīng)方法的中油，其中該支化的飽和脂族烴由式(I)表示 其中，R1、R2和R4獨立地是4-16個碳原子的正烷基或異烷基，R3是1-3個碳原子的正烷基或異烷基，m為1-7的整數(shù)，n為0-37的整數(shù)，p為0-12的整數(shù)，條件是[ ]中的-(CR2H)-、-(CH2)-和-(CR3H)-以任意順序連接并且每一單元的總數(shù)分別為m、n和p。
權(quán)利要求1-3任一項的用于淤漿床反應(yīng)方法的中油，其中該支化的飽和脂族烴是6-18個碳原子的α-烯烴的二聚物至八聚物的任意一種。
權(quán)利要求1-4任一項的用于淤漿床反應(yīng)方法的中油，其傾點為-10℃或更低。
權(quán)利要求1-5任一項的用于淤漿床反應(yīng)方法的中油，其中采用淤漿床反應(yīng)方法的合成反應(yīng)包括從含有一氧化碳和氫氣的原料氣體制備含氧的有機(jī)化合物。
權(quán)利要求6的用于淤漿床反應(yīng)方法的中油，其中含氧化合物通常是二甲醚。
一種制備二甲醚的方法，其包括使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體通過含有以下混合物的催化劑漿，所述混合物包括(1)權(quán)利要求1-7中中任一項所述的中油、(2)甲醇合成催化劑以及(3)甲醇脫水催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，或者甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑(methane dehydration/shift catalyst)。
一種制備二甲醚和甲醇的混合物的方法，其包括使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體通過含有以下混合物的催化劑漿，所述混合物包括(1)權(quán)利要求1-7中任一項所述的中油、(2)甲醇合成催化劑以及(3)甲醇脫水催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，或者甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑。
本發(fā)明涉及一種用于淤漿床反應(yīng)的中油和一種制備二甲醚的方法。
如此處所使用的，術(shù)語“中油”是，例如在淤漿床反應(yīng)器(有時是所謂的懸浮泡罩塔反應(yīng)器或氣-液-固混流反應(yīng)器)中用作介質(zhì)的液體，其是指能夠形成催化漿料的液體(至少包括在所希望的反應(yīng)條件下處于液態(tài)的材料)，所述催化漿料為引入反應(yīng)器的固體催化劑和上述液體的混合物。
傳統(tǒng)上，通常使用甲醇作為原料借助于甲醇脫水來制備二甲醚，但是近年來，已經(jīng)開發(fā)了一種從含有一氧化碳和氫氣的原料氣體直接合成二甲醚的方法。
在該方法中，在甲醇脫水催化劑(即，甲醇轉(zhuǎn)化催化劑)例如氧化鋁等存在下通過由下面的反應(yīng)式(1)和(2)的反應(yīng)完成二甲醚的合成。首先，通過甲醇合成催化劑由一氧化碳和氫氣生成甲醇，接著通過甲醇脫水催化劑將生成的甲醇脫水并且冷凝以生成二甲醚和水。根據(jù)反應(yīng)式(3)，生成的水進(jìn)一步與一氧化碳反應(yīng)以得到二氧化碳和氫氣。
(1)(2)(3)上面的合成是強(qiáng)的放熱反應(yīng)，并且有這樣的問題使用的催化劑可能由于高溫而失活。
為此，已經(jīng)注意研究了通過淤漿床反應(yīng)方法合成二甲醚，該方法可以有效地除去大量的反應(yīng)熱并且容易控制溫度。
在這種淤漿床反應(yīng)方法中，使用以下制備的催化劑漿，所述催化劑漿是通過將催化劑懸浮于合適的中油中而制備的。用于以上方法的中油必須滿足一些性能，例如，(1)其具有高穩(wěn)定性，即其對于反應(yīng)不活潑，不會隨著時間變化，并且不會熱聚合和熱分解，也不會還原性地分解；(2)其對原料氣體例如CO、2H2具有高溶解性；(3)其具有高沸點；和(4)其具有低的凝固點。
使用淤漿床反應(yīng)器制備二甲醚的方法披露于，例如Air Products andChemicals，Inc.的專利文獻(xiàn)1中。在該方法中，用于在反應(yīng)器內(nèi)形成催化劑漿的中油包括，例如石蠟類的烴或其混合物，并且在該文獻(xiàn)的實施例中使用從稱作“Witco70”的天然礦物油精制的中油。Air Products and Chemicals，Inc.還在非專利文獻(xiàn)1中報導(dǎo)了使用精制的稱作Drakeol10的天然礦物油用作中油的淤漿床方法來合成二甲醚。
另外，Sunggyu Lee等的專利文獻(xiàn)2披露了通過來自于氫氣和一氧化碳原料的二甲醚并且使用淤漿床反應(yīng)器合成作為輕油的汽油組分。在這種情況下，采用來自于天然礦物油例如Witco40、Witco70或Freezene100等的中油。類似地，使用其中Witco40或Witco70用作中油的淤漿床方法合成二甲醚披露于除了非專利文獻(xiàn)2之外的文獻(xiàn)中。
對于以上被稱作Witco40、Witco70、Freezene100和Drakeol10的中油，本發(fā)明人使用n-d-M方法(ASTMD 3238)進(jìn)行了環(huán)分析(ring analysis)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，％CP(石蠟的碳原子數(shù)相對于碳原子總數(shù)的百分比)低于70。另外，借助于NMR等對Witco40、Witco70、Freezene100和Drakeol10的分子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果表明具有支鏈的碳原子的分?jǐn)?shù)，即具有不小于3個碳-碳鍵的碳原子的數(shù)目，不少于碳原子總數(shù)的20％。
這些通過精制從天然礦物油中獲得的常規(guī)中油有這樣的問題二甲醚的合成效率隨著時間變得更低。更具體地，如非專利文獻(xiàn)1中所述，使用Drakeol10的淤漿床合成二甲醚造成生成的二甲醚的量隨著時間顯著降低，由此導(dǎo)致生成的二甲醚的量在約500小時內(nèi)降低約一半。除了Drakeol10之外，在使用廣泛公知的中油例如Witco70或Freezene100等的淤漿床合成二甲醚的情況下，發(fā)現(xiàn)生成的二甲醚的量隨著時間顯著地降低。另外，當(dāng)天然礦物油在高溫下熱分解時，其不能避免碳?xì)堄辔锏漠a(chǎn)生。即，如果這些天然礦物油被用作中油，則催化劑可能由于中油的焦化過程而失活。而且，考慮到處理中油，通常需要中油在所希望的溫度下具有合適程度的流動性。
在以上情況下，本發(fā)明人深入地作了研究以解決這些問題，并且在專利文獻(xiàn)3中提出了一種用于制備以二甲醚為代表的含氧有機(jī)化合物的中油，其包括烴作為主要組分并且具有相對于碳原子的總數(shù)為70％或更多的石蠟碳原子。以上中油的代表性例子包括通過將作為主要組分聚丁烯，所述聚丁烯是通過異丁烯和正丁烯共聚而獲得的。
日本未審查的專利申請公開No.07-057739[專利文獻(xiàn)2]美國專利No.5,459,166[專利文獻(xiàn)3]日本未審查的專利申請公開No.2000-109437[非專利文獻(xiàn)1]USADOE報導(dǎo)，DOE/PC/89965-T6(1992年9月)[非專利文獻(xiàn)2]Sunggyu Lee等“由合成氣I的單級、液相二甲醚合成方法，雙重催化活性和方法可行性”，F(xiàn)uel Science and Technology Int’l，9(6)，653-679(1991)。
[本發(fā)明所要解決的問題]披露于專利文獻(xiàn)3中的中油例如聚丁烯與來自于天然礦物油的常規(guī)中油相比具有高的熱穩(wěn)定性和低的凝固點，并且確保了作為中油對合成例如二甲醚的高反應(yīng)活性。
然而，我們發(fā)現(xiàn)披露于以上文獻(xiàn)中的中油分解、揮發(fā)，從而量隨著時間緩慢地降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種對于合成例如二甲醚等具有高反應(yīng)活性的中油作為具有高沸點、低凝固點和優(yōu)良穩(wěn)定性的中油。
為了解決以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種用作采用淤漿床反應(yīng)方法的合成的介質(zhì)的中油，其包括作為主要組分的支鏈飽和脂族烴，所述支鏈飽和脂族烴具有16-50個碳原子、1-7個叔碳原子、0個季碳原子和在與所述叔碳原子連接的支鏈中的1-16個碳原子；以及所述叔碳原子中的至少一個在三個方向上被連接到鏈長為4或更多個碳原子的烴鏈上。
用于本發(fā)明淤漿床反應(yīng)方法的中油優(yōu)選包括具有20-40個碳原子和1-4個叔碳原子的支化的飽和脂族烴。本發(fā)明的支化的飽和脂族烴由式(I)表示
其中，R1、R2和R4獨立地是4-16個碳原子的正烷基或異烷基，R3是1-3個碳原子的正烷基或異烷基，m為1-7的整數(shù)，n為0-37的整數(shù)，p為0-12的整數(shù)，條件是[ ]中的-(CR2H)-、-(CH2)-和-(CR3H)-以任意順序連接并且每一單元的總數(shù)分別為m、n和p。
該中油的支化的飽和脂族烴是6-18個碳原子的α-烯烴的二聚物至八聚物的任意一種。
用于本發(fā)明淤漿床反應(yīng)方法的中油優(yōu)選具有-10℃或更低的傾點。
另外，本發(fā)明涉及一種從含有一氧化碳和氫氣的原料氣體獲得的含氧化合物；更具體地，通過采用淤漿床反應(yīng)方法的合成反應(yīng)制備的二甲醚。
為解決以上問題的本發(fā)明的目的是一種制備二甲醚的方法，其包括使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體通過含有以下混合物的催化劑漿，所述混合物包括(1)作為中油的如上所述用于淤漿床反應(yīng)方法的中油、(2)甲醇合成催化劑以及(3)甲醇脫水催化劑和轉(zhuǎn)化催化劑，或者甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑。
以解決以上問題的本發(fā)明的另一目的是一種制備二甲醚和甲醇的混合物的方法，其包括使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體通過含有以下混合物的催化劑漿，所述混合物包括(1)作為中油的如上所述用于淤漿床反應(yīng)方法的中油、(2)甲醇合成催化劑以及(3)甲醇脫水催化劑和轉(zhuǎn)化催化劑，或者甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑。
通過本發(fā)明的中油，可以提高含氧有機(jī)化合物例如二甲醚的合成效率和長期保持合成效率，并且同時可以長期穩(wěn)定地使用中油而不隨著時間分解、揮發(fā)等。因此，本發(fā)明在制備要求高生產(chǎn)效率的含氧化合物例如二甲醚中具有顯著的優(yōu)點。

將參照以下例子詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明用于采用淤漿床反應(yīng)方法的合成反應(yīng)的中油包括作為主要組分的支化的飽和脂族烴，所述支化的飽和脂族烴具有16-50個碳原子、1-7個叔碳原子、0個季碳原子和在與所述叔碳原子連接的支鏈中的1-16個碳原子；以及所述叔碳原子中的至少一個在三個方向上被連接到鏈長為4或更多個碳原子的烴鏈上。
如此處使用的，術(shù)語“主要組分”是指中油中含有的不小于70wt％，優(yōu)選不小于90wt％的組分。
在本發(fā)明的中油中，作為主要組分的支化的飽和脂族烴具有16-50個碳原子。如果碳原子的數(shù)目少于16，則烴的沸點降低，由此造成例如不能獲得具有所需性能的烴。然而如果碳原子的數(shù)目超過50，則原料氣體的溶解性可能不足夠。盡管取決于烴的分子結(jié)構(gòu)，但該支化的飽和脂族烴的碳原子數(shù)更優(yōu)選為20-40，最優(yōu)選為30-40。
叔碳原子的數(shù)目為1-7。當(dāng)碳原子總數(shù)為16-50的烴的叔碳原子數(shù)目為0時，凝固點升高并且烴反過來在環(huán)境溫度下固化，由此導(dǎo)致難以處理中油。如果叔碳原子的數(shù)目超過7，則分子穩(wěn)定性逐漸降低，造成其容易分解或聚合，并且如果支鏈的數(shù)目增加，則液體粘度增加。由于液體粘度增加，因此不僅在使其流動時增大了液體的阻力，而且增大了分散于淤漿床反應(yīng)器中的氣泡的直徑，造成氣體滯留量(gas hold-up)的減少和反應(yīng)活性的降低，因此這是不希望的。叔碳原子的數(shù)目優(yōu)選為1-4，更優(yōu)選為1-3。
本發(fā)明的中油不含季碳原子。如果如專利文獻(xiàn)3中所述的聚丁烯中油中的那樣而在中油中含有季碳原子，則其造成隨著時間熱分解，從而導(dǎo)致鑒于穩(wěn)定性的麻煩。由于季碳與叔碳相比導(dǎo)致了分子內(nèi)鍵容易離解，因此優(yōu)選用叔碳組成所需的支鏈。
在本發(fā)明的中油中，在連接到叔碳原子的支鏈上的碳原子數(shù)目為1-16。如果碳原子數(shù)目超過16，則碳原子的總數(shù)超過50。此處，主鏈?zhǔn)窃谝粋€分子內(nèi)最長的碳鏈，而支鏈?zhǔn)菑闹麈溕戏种У奶兼湣?br> 另外，在本發(fā)明的中油中，至少一個叔碳在三個方向上連接到具有4或更多個碳原子的烴鏈上。使用這樣的分子結(jié)構(gòu)，可以用最少的支鏈延長其中液態(tài)存在于傾點與沸點之間的溫度范圍。由于在支鏈部分容易導(dǎo)致分子內(nèi)鍵的離解，因此盡可能少地支化。叔碳優(yōu)選在三個方向上連接到具有8或更多個碳原子的烴鏈上。
在本發(fā)明的中油中的這種支化的飽和脂族烴包括，但不限于由下式(I)表示的化合物 其中，R1、R2和R4獨立地是4-16個碳原子的正烷基或異烷基，R3是1-3個碳原子的正烷基或異烷基，m為1-7的整數(shù)，n為0-37的整數(shù)，p為0-12的整數(shù)，條件是[ ]中的-(CR2H)-、-(CH2)-和-(CR3H)-以任意順序連接并且每一單元的總數(shù)分別為m、n和p。
在上式(I)中，R1、R2和R3包括，例如特別是正己基、正戊基、乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基，但并不限于此。
另外，在上式(I)中，R4包括，例如特別是甲基、乙基、正丙基和異丙基，但并不限于此。
除了包括支化的飽和脂族烴作為主要組分之外，本發(fā)明的中油可以進(jìn)一步包括常規(guī)已知的中油作為微量組分(minor component)(例如，描述于上面部分[背景技術(shù)]中的中油)。另外，除了上面的主要組分和微量組分之外，本發(fā)明的中油可以包括含例如氧、氮、硅和鹵素等雜質(zhì)的烴。仍然進(jìn)一步地，作為主要組分的支化的飽和脂族烴可以以2個或多個不同種類的烴的組合使用。
本發(fā)明的中油可以來自于合成油或天然油原料，但優(yōu)選來自于合成材料。
為了制備具有以上特征的本發(fā)明的中油，提出了利用分子篩的吸附將石蠟(paraffin)從天然油中分離的方法；使用蒸餾或者蒸餾與借助于溶劑的萃取的組合的分離方法；天然油的氫化方法；使用具有產(chǎn)品選擇性(即，石蠟的選擇性)的方法例如費-托(Fische-Tropsch)合成等的合成方法；或者α-烯烴的聚合和/或共聚的方法。
α-烯烴的聚合和/或共聚方法包括，但不限于，用于獲得6-18個碳原子的α-烯烴的二聚物至八聚物，更優(yōu)選為8-12個碳原子的α-烯烴例如1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等的二聚物至五聚物的方法。最優(yōu)選的例子可以是，例如聚-1-癸烯(三聚物)。
可以在聚合催化劑例如Friedel-Crafts催化劑的存在下進(jìn)行α-烯烴的聚合或共聚，該催化劑包括，例如包含有三氯化鋁、三氟化硼或三氯化硼和水、醇例如乙醇、丙醇或丁醇，或者酯例如乙酸乙酯或丙酸乙酯的絡(luò)合物。
另外，費-托合成是一種在催化劑(例如基于鐵、鈷或鎳的催化劑或者釕催化劑)的存在下通過一氧化碳和氫氣的反應(yīng)合成液態(tài)烴的方法。
滿足上述反應(yīng)條件的本發(fā)明的支化的飽和脂族烴即使在高至約300℃的溫度下也不會釋放出氫、分解或者聚合。因此，與用作中油的常規(guī)已知的天然礦物油相比，本發(fā)明的中油不會由于在高溫下熱分解而留下碳?xì)堄辔铩Ａ硗?，用于本發(fā)明的催化劑極少通過焦化過程(coking process)而失活。
在本發(fā)明的中油中，相對于中油中碳原子的總數(shù)(即，主要組分烴的碳原子數(shù)目加上微量組分的碳原子數(shù)目的總和)，中油中飽和脂族烴的百分比(％CP)為70％或更多，優(yōu)選為80％或更多。當(dāng)中油的％CP小于70％時，有時可能不可以長期保持含氧有機(jī)化合物的合成效率。
相對于中油的碳原子總數(shù)的中油中飽和脂族烴的含量可以通過以下分析方法測量，這些方法包括，例如使用n-d-M方法(ASTM D 3238)的環(huán)分析，但不限于此。在本描述中，飽和脂族烴的含量是通過n-d-M方法測量值。術(shù)語“環(huán)分析”是指一種從基于油(即，油組合物和/或油混合物)的物理和化學(xué)性能而預(yù)定計算式來分析在組成油的所有化合物中碳原子的分配(例如％CA、％CN、％CR、％CP)。這里，％CA是基于上述油中的總碳原子，含于待分析的油中的芳族碳原子的百分比(即，組成芳環(huán)的碳原子數(shù)目)，％CN是基于上述油中的總碳原子，含于待分析的油中的環(huán)烷碳原子的百分比(即，構(gòu)成脂環(huán)的碳原子數(shù)目)，％CR是基于上述油中的總碳原子，含于待分析的油中的芳族碳原子和環(huán)烷碳原子(naphthenic carbon atoms)的百分比，％CP是基于上述油中的總碳原子，含于待分析的油中的石蠟碳原子的百分比(即，組成飽和脂族烴鏈的碳原子數(shù)目)。在本發(fā)明的中油中，大多數(shù)脂族烴是基于石蠟的烴并且?guī)缀鹾敛话ú伙柡偷闹鍩N，從而％CA+％CN+％CP＝100或％CR+％CP＝100。
本發(fā)明的中油的重均分子量為200-800，而不限于此，更優(yōu)選為280-600，最優(yōu)選為400-600。如果重均分子量小于170，則將蒸發(fā)的中油的量過多，并且因此提供在反應(yīng)器下游的用于蒸發(fā)的中油的捕集器(trap)的容量或者油循環(huán)泵的容量增大。為此，設(shè)備成本增加。另外，有時難以控制反應(yīng)器中的油量，反過來難以控制溫度。另一方面，當(dāng)中油的重均分子量超過800時，油的粘度增加同時CO或H2的溶解性降低，由此造成合成方法的反應(yīng)效率降低?？梢岳缤ㄟ^質(zhì)譜或凝膠滲透色譜測定本發(fā)明的中油的重均分子量。
對本發(fā)明的中油的傾點沒有特別限制，但是優(yōu)選為-10℃或更低，更優(yōu)選為-20℃或更低，最優(yōu)選為-30℃或更低。如果傾點高于-10℃，則中油可能在冬天在環(huán)境溫度下或者在常溫下冷凍。為此，由于需要額外的處理例如保持管道溫暖而可能增加設(shè)備成本，或者其本身例如油處理難以操作。此外，在將副產(chǎn)物CO2溶于通過DME合成反應(yīng)產(chǎn)生的DME中的情況下，在冷卻器中將產(chǎn)生的氣體冷卻至-20℃或更低是有效的。然而，由于存在著當(dāng)蒸發(fā)的中油夾帶到(carry over)冷卻器而使得冷卻器可能堵塞這樣的風(fēng)險，因此傾點優(yōu)選為-20℃或更低，更優(yōu)選為-30℃或更低?？梢酝ㄟ^例如JIS K2269測量傾點。如本說明書中所述的傾點是通過JIS K 2269測量值。
對本發(fā)明的中油的粘度沒有特別限制，但優(yōu)選在反應(yīng)溫度下為0.05-10cP。如果粘度大大地超過10cP，則溶于淤漿床反應(yīng)層的液相中的原料氣體和產(chǎn)品的移動速度(movement velocity)(即，流動速率)降低，另外由于氣泡直徑的增大使得氣體滯留量和氣泡的總表面積降低，由此導(dǎo)致反應(yīng)效率的降低。另外，在放熱反應(yīng)例如DME合成的情況下，將熱交換器安裝在反應(yīng)器中以除去反應(yīng)器熱。在該情況下，當(dāng)中油的粘度增加時，傳熱系數(shù)降低，這需要增大傳熱面積。當(dāng)本發(fā)明的中油的粘度遠(yuǎn)低于0.05cP時，催化劑變得容易沉淀并且變得分散差。因此，催化劑與原料氣體之間的接觸程度變差并且反應(yīng)效率有時可能降低。該粘度可以例如通過在測量運動粘度和比重之后計算中油的運動粘度和比重來測量。在本說明書中，粘度通過上述方法測量。
中油中硫的含量優(yōu)選為幾ppm或更少，更優(yōu)選為1ppm或更少。如果硫的含量超過以上范圍，則催化劑可能因硫而中毒并且可能失活。
本發(fā)明的中油的50％蒸餾點(distillation point)(即，50％的油在常壓下蒸發(fā)的溫度)優(yōu)選為230℃或更高。如果50％蒸餾點低于以上溫度，并且如果在反應(yīng)溫度和壓力的條件下蒸發(fā)的油的量大，則有時必須增大提供在反應(yīng)器下游的用于蒸發(fā)的中油的捕集器的容量，由此造成設(shè)備成本增加。
在影響反應(yīng)的中油的其它物理性能當(dāng)中，有反應(yīng)的原料、產(chǎn)品和反應(yīng)中間產(chǎn)物溶解的溶解度或速率。例如，對于二甲醚的合成而言，原料例如一氧化碳或氫氣、反應(yīng)中間產(chǎn)物例如甲醇或水，和產(chǎn)品例如二甲醚或二氧化碳的溶解度和溶解速率屬于影響反應(yīng)的中油的物理性能。如果原料對中油的溶解度或溶解速率低，則到達(dá)催化劑然后轉(zhuǎn)化的原料的效率降低。并且如果產(chǎn)品例如二甲醚或二氧化碳的溶解度高，則在催化劑上生成二甲醚或二氧化碳的反應(yīng)難以進(jìn)行。另外，需要作為反應(yīng)中間化合物的水或甲醇在其產(chǎn)生并且轉(zhuǎn)化之后立即到達(dá)鄰近催化劑點之后的活化點。本發(fā)明的中油能夠滿足以上關(guān)于溶解度和溶解速率的要求。
本發(fā)明的中油是一種用于淤漿床反應(yīng)方法中的中油。對這種淤漿床反應(yīng)方法沒有特別限制，只要其在作為固體催化劑和中油的混合物的催化劑漿中進(jìn)行反應(yīng)，并且包括，例如從包括有機(jī)化合物(即，烴)和/或一氧化碳和氫氣的原料氣體材料合成可供選擇的有機(jī)化合物(即，烴)和/或含氧有機(jī)化合物的淤漿床反應(yīng)方法。
最優(yōu)選地將本發(fā)明的中油用于淤漿床反應(yīng)方法以從含有一氧化碳和氫氣的原料合成含氧化合物。這種含氧有機(jī)化合物的例子包括，但不限于，醚例如二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或叔戊基甲基醚；醇例如甲醇或乙醇；碳酸二甲酯、乙醛、羧酸例如乙酸；或者二甲氧基甲烷或二甲氧基乙烷。本發(fā)明的中油可以進(jìn)一步用于合成烯烴例如丙烯或乙烯，或者烴例如汽油成分。除了作為最終產(chǎn)品的烴或含氧有機(jī)化合物之外，這些合成包括作為合成反應(yīng)中間產(chǎn)物的烴或含氧有機(jī)化合物。
作為制備本發(fā)明的二甲醚的方法，除了采用本發(fā)明的中油之外，可以使用常規(guī)已知的用于制備二甲醚的任何方法。換句話說，通過使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體通過包括有本發(fā)明的中油、甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑或者甲醇轉(zhuǎn)化和脫水催化劑的混合物的催化劑漿，得到了二甲醚。另外，本發(fā)明的方法當(dāng)然適用于使用具有三種功能例如甲醇合成、脫水和轉(zhuǎn)化的催化劑的方法。原料氣體材料可以通過煤氣化或者甲烷重整來提供。反應(yīng)溫度優(yōu)選為150℃-400℃，更優(yōu)選為250℃-300℃。另外，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1-15MPa，更優(yōu)選為3-7MPa。此外，中油中催化劑的量優(yōu)選為1-50wt％，更優(yōu)選為10-30wt％。
在本發(fā)明制備二甲醚的方法中，甲醇合成催化劑包括公知的甲醇催化劑，例如由組成式Cu-Zn-M-O表示的催化劑(其中M表示選自鋁、硅、鈦、鋯、鉻、銫和鎵的任意一種或多種金屬原子)。
在本發(fā)明制備二甲醚的方法中，甲醇脫水催化劑的例子包括公知的包括鋁作為主要組分的甲醇脫水催化劑或者含有二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁或沸石作為主要組分的脫水催化劑。
在本發(fā)明制備二甲醚的方法中，轉(zhuǎn)化催化劑的例子包括銅、鋅、鐵和鉻。
在本發(fā)明制備二甲醚的方法中，甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑可以代替這種甲醇脫水催化劑和轉(zhuǎn)化催化劑的組合而使用。甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑是一種具有甲醇脫水作用和甲醇轉(zhuǎn)化作用的催化劑，例如為含有借助于銅增加了轉(zhuǎn)化作用的甲醇脫水催化劑的催化劑，即含有氧化銅和氧化鋁作為主要組分的甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑(組成式Cu-Al-O)；含有氧化銅和二氧化硅的甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑(組成式Cu-Si-O)；或者含有氧化銅、二氧化硅和氧化鋁的甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑(組成式Cu-Si-Al-O)。通過本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品可以通過常規(guī)方法分離和精制。
作為本發(fā)明制備含有二甲醚和甲醇的混合物的方法，除了采用本發(fā)明的中油之外，可以使用任何常規(guī)已知的用于制備含有二甲醚和甲醇的混合物的方法。換句話說，通過使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體通過包括有本發(fā)明的中油、甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑或者甲醇轉(zhuǎn)化和脫水催化劑的混合物的催化劑漿，得到了含有二甲醚和甲醇的混合物。另外，本發(fā)明的方法當(dāng)然適用于使用具有三種功能例如甲醇合成、脫水和轉(zhuǎn)化的催化劑的方法。在制備上述混合物的方法中所使用的原料氣體材料、甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑以及甲醇轉(zhuǎn)化和脫水催化劑可以與在制備上述二甲醚的方法中所使用的那些相同。然而，在制備含有二甲醚和甲醇的混合物的方法的情況下，優(yōu)選采用基于二氧化硅或者二氧化硅和氧化鋁的甲醇脫水催化劑和具有相同基質(zhì)(base)的轉(zhuǎn)化催化劑；或者含有二氧化硅作為主要組分的甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑；或者含有二氧化硅和氧化鋁作為主要組分的甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑。
以下實施例用于解釋本發(fā)明，沒有限制。
{精制本發(fā)明的中油}通過在-20至30℃在氯化鋁催化劑和作為助催化劑(promoter)的水的存在下使作為原料的1-癸烯進(jìn)行聚合并且加入氫氣飽和然后精制而獲得產(chǎn)品，即中油。取決于原料的組成、聚合溫度和/或精制(即蒸餾)條件來調(diào)節(jié)其物理性質(zhì)。通過以下方式測定獲得的中油的化學(xué)性質(zhì)。
特別地，通過質(zhì)譜和凝膠滲透色譜測量中油的重均分子量。借助于沸點計使用沸點方法測量蒸汽壓力。通過n-d-M方法(ASTM D 3238)測量％CP，其為石蠟碳原子對總的碳原子的百分比。使用運動粘度和比重測量260℃時的粘度。最后，通過JIS K 2269測量傾點。結(jié)果證實，生成的α-烯烴具有由上式(I)表示的結(jié)構(gòu)，除了處于上述所希望范圍內(nèi)的％CP、粘度、傾點和其它物理性質(zhì)之外，重均分子量為427，260℃時的蒸汽壓力為1.2kPa和傾點為-70℃。另外，獲得的中油中的硫含量等于或小于1ppm。
該中油被稱作實施例1的中油。
{精制比較例的中油}通過在-20至30℃在氯化鋁催化劑和作為助催化劑的水的存在下使作為原料的正丁烯和異丁烯的混合物(含有痕量的丁烷等)進(jìn)行聚合并且加入氫氣飽和然后精制而獲得產(chǎn)品。取決于原料的組成、聚合溫度和/或精制(即蒸餾)條件來調(diào)節(jié)其物理性質(zhì)。使產(chǎn)品分離成包括一種重均分子量為300的中油和另一種重均分子量為470的中油的兩種等分試樣。通過闡述于實施例1中的相同方法測量這些中油的化學(xué)性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)，重均分子量為300的中油在260℃時的蒸汽壓力為27kPa，然而重均分子量為470的中油表現(xiàn)出在260℃時為2.0kPa的蒸汽壓力和-20℃的傾點。
在下文中，重均分子量為300的中油被稱作比較例1的中油，重均分子量為470的中油被稱作比較例2的中油。
{合成二甲醚/甲醇和評價合成效率}圖14表示圖解說明了合成二甲醚的合成設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖。
在該合成設(shè)備的反應(yīng)器中，加入1552g實施例1的中油，然后加入259g基于銅-鋅-氧化鋁的甲醇合成催化劑(CuO/ZnO/Al2O331/16/53)和129g基于氧化鋁的甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑(CuO/SiO2·Al2O3)以形成淤漿床[甲醇合成催化劑和甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑的重量比(甲醇合成催化劑甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑)＝2∶1，并且甲醇合成催化劑和甲醇脫水/轉(zhuǎn)化催化劑的總重量為388g]，通過將以上物質(zhì)混和而制備漿料，然后關(guān)閉反應(yīng)器。通過在反應(yīng)器中將漿料攪拌下使原料氣體材料[一氧化碳18.11NL/分鐘，氫氣18.11NL/分鐘，使用質(zhì)量流量計測量將通過的量]通過漿料而進(jìn)行二甲醚的合成。反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力為5MPa。另外，為了在進(jìn)行合成之前將催化劑帶至合適的還原狀態(tài)，通過在0.5MPa的壓力下使約220℃時的1∶1的H2/CO混和氣體通過漿料12小時而進(jìn)行預(yù)先的還原操作。
在以上的二甲醚合成過程中，在熱交換器中將通過反應(yīng)器的氣體(生成的氣體)冷卻至約30℃，然后在蒸汽-液體分離器中分離成含有甲醇和水的液相以及含有未反應(yīng)的氣體組分、二氧化碳和二甲醚的蒸汽相。從蒸汽-液體分離器中回收的液體通過真空閥從蒸汽-液體分離器中排出，被帶至常壓下以蒸發(fā)CO2和DME，并且獲得液體MeOH和H2O。通過氣量計計量在壓力降低期間產(chǎn)生的氣體的流動速率(未在圖14中示出)，然后通過氣相色譜儀進(jìn)行組成分析。對于獲得的液體，通過在回收期間內(nèi)的固定時段取樣而測量液體的重量之后，通過氣相色譜儀進(jìn)行組成分析。通過氣量計計量從蒸汽-液體分離器中分離的氣體的流動速率，然后通過氣相色譜儀進(jìn)行組成分析。對于從蒸汽-液體分離器中分離的氣體、在液體的壓力下降期間產(chǎn)生的氣體和在壓力下降之后殘余的液體的每一種而言，計算各組分的流動速率然后相加，從其中確定產(chǎn)生的氣體的組成。通過下面的方程式從以上結(jié)果計算一氧化碳轉(zhuǎn)化率(單位＝％)和二甲醚的產(chǎn)率(單位＝mol/g催化劑和時間(小時))一氧化碳的轉(zhuǎn)化率＝100×(Vin-Vout)/Vin其中Vin表示原料氣體材料中一氧化碳的流動速率，而Vout是生成的氣體中一氧化碳的流動速率。二甲醚的產(chǎn)率＝WDME/Wcat其中WDME表示每小時的二甲醚量，而Wcat是催化劑的重量。
此外研究了(1)反應(yīng)開始后100小時的一氧化碳(CO)的轉(zhuǎn)化率(單位＝％)；(2)反應(yīng)開始后300小時的一氧化碳(CO)的轉(zhuǎn)化率(單位＝％)；二甲醚(DME)的產(chǎn)率降低(單位＝％)；和(4)反應(yīng)開始后300小時蒸發(fā)的中油的量(單位＝g)。另外，上面(3)的二甲醚的產(chǎn)率降低是指由[(A-B)/A]表示降低比例[反應(yīng)開始后300小時的二甲醚的產(chǎn)率(B)]對[反應(yīng)開始后100小時的二甲醚的產(chǎn)率(A)]。
重復(fù)闡述于實施例2中的步驟，除了使用比較例1和2的中油代替實施例1的中油之外。
{實施例2以及比較例3和4的結(jié)果}由實施例2以及比較例3和4得到的以上(1)-(4)的結(jié)果列于表7中。


如上表7中所示，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用由實施例1得到的本發(fā)明的中油時，不僅可以長期保持二甲醚合成的高速率，而且與由比較例1得到的中油相比，中油的量基本長期沒有降低，并且確保了長期穩(wěn)定的合成。
更具體地，在比較例3的情況(使用比較例1的中油)下，CO轉(zhuǎn)化率和DME的產(chǎn)率降低，即隨著時間流逝的惡化基本與實施例1的中油的那些相等。然而，揮發(fā)的中油的量是實施例1的中油的20倍或更多。在比較例3中揮發(fā)的中油的分子量分布延伸至通過蒸餾分離的餾分的分子量分布附近，并且對以上揮發(fā)的中油的GC-MS分析結(jié)果表明在季碳部分發(fā)生了熱分解。
在比較例4(使用得自比較例2的中油)中，中油的揮發(fā)量與實施例1的中油的揮發(fā)量基本相等，然而在初始階段和在穩(wěn)定之后的CO轉(zhuǎn)化率降低并且DME產(chǎn)率降低量增大。我們認(rèn)為這是由于比較例2的中油的高粘度和對原料氣體材料的低溶解度。在比較例2中揮發(fā)的中油的分子量分布也延伸至通過蒸餾分離的餾分的分子量分布附近，并且由以上揮發(fā)的中油的GC-MS分析結(jié)果表明在季碳部分發(fā)生了熱分解。
質(zhì)譜分析的結(jié)果是，由實施例1獲得的中油包括作為主要組分的三聚物和四聚物和痕量的二聚物、五聚物和六聚物。對于揮發(fā)的中油，三聚物是主要組分，微量組分是痕量的二聚物和四聚物，同時其中不包括熱分解產(chǎn)品。
另外，實施例2以及比較例3和4的所有中油具有與由260℃時的蒸汽壓力計算的揮發(fā)量相當(dāng)?shù)膿]發(fā)的中油的降低量。這是因為反應(yīng)器的頂部的溫度被保持在約110℃，并且僅僅有以氣態(tài)或霧態(tài)流出的中油通過反應(yīng)器的頂部。
通常，部分純的中油從反應(yīng)器中揮發(fā)出的中油中分離，并且然后借助于高壓泵返回反應(yīng)器以保持恒定的催化劑濃度。然而，由于中油的揮發(fā)量小，因此在實施例2和比較例4中并不進(jìn)行上面的回收操作。在比較例3中，我們預(yù)料到，通過使含有低沸點級分的中油循環(huán)而增大了揮發(fā)量，從而用具有相同組成的新鮮中油通過提供對應(yīng)的重量而對其補(bǔ)償。
權(quán)利要求
1.一種制備包括一氧化碳和氫氣作為主要組分的合成氣的方法，其包括通過使用內(nèi)部設(shè)置有催化劑層的用于生成合成氣的合成爐，將烴部分燃燒而生成的氣體重整，其中催化劑層的出口溫度為1100-1300℃，并且所生成的合成氣中二氧化碳的濃度不超過10體積％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在催化劑層上游氣體的停留時間為2秒或更多。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在催化反應(yīng)完成之后立即將生成的合成氣驟冷到600℃或更低。
4.一種從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方法，其包括使用由權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法制備的合成氣。
5.一種從含有比例為1∶0.8-1.2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方法，其包括使用通過權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法制備的合成氣。
6.一種合成氣制備爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出；在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴；和在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)和(2)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，和(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的爐，其中進(jìn)一步滿足條件(3)(3)θ2≥25°其中θ2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度。
8.一種在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)和(4)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，和(4)L≥10d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
9.一種在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設(shè)置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)、(3)和(5)的空間(1)L≥D/2×cotanθ1，(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，(3)θ2≥25°，和(5)D≥3d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ1是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5°≤θ1≤9°范圍內(nèi)，θ2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
10.權(quán)利要求9的爐，其中進(jìn)一步滿足以下條件(4)(4)L≥10d。
11.權(quán)利要求6-10中任一項所述的爐，其中通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300℃而制備的合成氣中的二氧化碳濃度為10體積％或更少。
12.權(quán)利要求11的爐，其中在終止催化之后將合成氣迅速冷卻至600℃或更低。
13.權(quán)利要求6-12中任一項所述的爐，其中二甲醚從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備。
14.權(quán)利要求6-12中任一項所述的爐，其中二甲醚從含有比例為1∶0.8-1.2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備。
全文摘要
披露了一種制備不含烴和在生成的合成氣中含有降低濃度的二氧化碳的合成氣的方法。本發(fā)明的方法包括通過使用內(nèi)部設(shè)置有催化劑層的用于生成合成氣的爐中的催化劑，將烴部分燃燒而生成的氣體重整，和制備包括氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣，并且特征在于，催化劑層的出口溫度為1100－1300℃，并且所生成的合成氣中二氧化碳的濃度不超過10體積％。
文檔編號C07C41/09GK1756718SQ200480005960
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者奧山契一, 大野陽太郎, 小川高志, 青木誠治, 鹿田勉, 茂木康弘, 鈴木敏文, 三好康夫, 小林伸明, 鈴木一路 申請人:Lng Japan株式會社, 國際石油開發(fā)株式會社, Jfe控股公司, Jfe鋼鐵株式會社, Jfe工程公司, 日本石油資源開發(fā)株式會社, 道達(dá)爾天然氣與發(fā)電公司, 豐田通商株式會社, 太陽日酸株式會社, 株式會社日立制作所, 丸紅株式會社