一種低溫硫醇硫醚化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫硫醇硫醚化催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于脫除液 化石油氣中硫醇的低溫硫醇硫醚化催化劑及其制備方法，屬于石油化工助劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在商品化應(yīng)用中，液化石油氣中的硫醇需要被脫去。因此產(chǎn)生了諸多的脫硫醇的 方法。1958年，美國環(huán)球油品公司油品（UOP)在專利US2882224中最早提出了液化石油氣 脫硫醇的方法一Merox抽提氧化法，該方法的工藝流程是將溶有磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷催 化劑的氫氧化鈉堿液與液化石油氣在抽提塔內(nèi)充分接觸，使液化石油氣中的硫醇與堿液中 的氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉并轉(zhuǎn)移到堿液中；含有硫醇鈉的堿液進(jìn)入再生塔，并在塔內(nèi)與 空氣充分接觸，硫醇鈉在磺化酞菁鈷催化劑及空氣的作用下，被轉(zhuǎn)化為二硫化物，同時(shí)堿液 得到再生；上述體系再經(jīng)分離罐將二硫化物和堿液分離，堿液可循環(huán)使用。該工藝所使用的 堿液中的磺化酞菁鈷催化劑很容易聚集失活，導(dǎo)致堿液循環(huán)周期短，廢堿液排放量大，給環(huán) 保帶來巨大壓力；此外，用含有催化劑的堿液進(jìn)行硫醇抽提時(shí)，在堿液中的溶解氧和催化劑 的作用下，部分硫醇鈉易轉(zhuǎn)化成二硫化物而帶入到精制液化石油氣產(chǎn)品中，造成精制液化 石油氣總硫含量超標(biāo)。
[0003] UOP公司在專利US2988500、US3108081、US4049572中已公開了一種用于烴類餾分 固定床催化氧化脫硫醇的方法及新型的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑，該固定床工藝所采用的催化劑是 將磺化酞菁鈷分散于活性炭等載體上而制得，實(shí)現(xiàn)了催化劑的固載化，解決了傳統(tǒng)液-液 抽提氧化脫硫醇催化劑所存在的問題。該催化劑具有一定的硫醇轉(zhuǎn)化活性和穩(wěn)定性，但在 脫硫醇工程中需向催化劑床層注入少量堿液，仍不利于環(huán)境保護(hù)。
[0004] CN1330132A公開了一種對(duì)液化石油氣所含硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，該方法采用固定 床催化氧化法進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化。所用的催化劑活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素（Co、Mn、Ni、 Cu、Fe、Cr中的1-6種）氧化物、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物、尖晶石型氧化物或鐵鈣氧化物 Ca2Fe2O5，具有一定的硫醇轉(zhuǎn)化效果。但該催化劑組成較為復(fù)雜，且其制備過程需嚴(yán)格控制。
[0005] CN1706549A公開了一種雙效催化劑及其制造方法，該雙效催化劑的組分為錳的化 合物、羥基氧化鐵與CaSO4 · 2H20的固體成型物，具有催化叔丁基過氧化氫分解釋放出活性 氧和硫醇氧化催化性能。該發(fā)明的雙效催化劑具有一定的脫硫醇效果，但以叔丁基過氧化 氫作為補(bǔ)氧劑時(shí)，在其分解得到活性氧的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生異丁醇?xì)埩粼谝夯蜌猱a(chǎn)品中， 不利于其進(jìn)一步加工利用。
[0006] 由于上述種種缺陷，最新的技術(shù)開發(fā)出了更環(huán)保、更穩(wěn)定、催化效率更好的硫醚化 催化脫硫技術(shù)，該類硫醚化技術(shù)已被用于煉油廠汽油餾分的脫硫醇過程，它是利用汽油餾 分中的活潑烯烴與其中的硫醇發(fā)生硫醚化反應(yīng)，將硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的硫醚化合物，從而 達(dá)到脫除硫醇的目的，其中硫醚化催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。目前，該催化劑主要以第VDI金屬 元素為活性組分(如：鎳、鈷、鉬、鈀等)，或者向其中添加助劑金屬配合使用。US5510568公開 了一種從輕裂化石腦油餾分中脫除硫醇和硫化氫的工藝，該工藝的催化蒸餾反應(yīng)器中裝有 高活性的PcVAl2O3催化劑，可促使輕餾分中的硫醇及硫化氫與二烯烴發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高沸 點(diǎn)的硫化物，并轉(zhuǎn)移到C6及更重的餾分中去，從而從輕石腦油餾分中脫除硫醇及硫化氫。 在該硫醚化催化劑中，單質(zhì)Pd質(zhì)量百分含量為0. 27wt. %-0. 33wt. %。該催化劑在265 °F下反 應(yīng)，可將原料中濃度為IOwppm硫醇完全脫除。PdAl2O3催化劑的使用溫度較高，易引起原料 中活潑不飽烯烴的聚合；另外，該催化劑的活性組分為還原態(tài)的Pd,其耐硫性能較差，當(dāng)原 料中硫含量較高時(shí)，會(huì)引起PdAl 2O3的快速失活，從而失去硫醇轉(zhuǎn)化能力。US20100059413 公開了一種用于從氣態(tài)烴類混合餾分中脫除硫化氫、甲硫醇、乙硫醇等硫雜質(zhì)的硫醚化工 藝，該工藝的硫醚化反應(yīng)器中所采用的硫醚化催化劑為含Pd-Ag的雙金屬組合催化劑，其 中Pd單質(zhì)含量為0. 014wt. %-0. 08wt. %，Ag單質(zhì)含量為0. 038wt. %-0.1 wt. %。該工藝過程 中，原料以氣相與催化劑相接觸，反應(yīng)溫度為176T。但該催化劑活性組分為貴金屬，因此 生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)應(yīng)用，此外該催化劑對(duì)原料中硫化物濃度亦較敏感，容易引起失 活，對(duì)較高硫含量的原料適應(yīng)性較差。
[0007] 在上述具有加氫脫硫性能的金屬元素中，由于鎳金屬具有較好的耐硫性能及較低 的成本，在硫醚化脫硫醇過程中亦得到廣泛應(yīng)用。US5759386、US5851383公開了一種輕質(zhì) 烯烴選擇性加氫及硫醚化脫硫醇工藝，該工藝所采用的硫醚化催化劑為負(fù)載型Ni/A1203 催化劑，其中Ni單質(zhì)含量為15wt. %-35wt. %。該催化劑的硫醚化反應(yīng)溫度為125°C，壓力為 4100kPa。但上述專利中未公開關(guān)于該催化劑的制備方法及催化劑的物化性質(zhì)；另外該鎳基 催化劑的反應(yīng)溫度較高，易引起原料中活潑不飽和烴的聚合。
[0008] 液化氣中含有大量的活潑不飽和烯烴（如催化裂化液化氣），這些不飽和組分對(duì) 溫度較敏感，易發(fā)生聚合反應(yīng)，因此液化氣的脫硫過程需在較低的溫度下操作。到目前為 止，鎳基催化劑未見有在<90°C條件下作為硫醚化催化劑來較完全的脫除不飽和烴類中的 硫醇，尤其是液化氣中的小分子硫醇。因此，在鎳基催化劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種廉價(jià)易得的 低溫高活性硫醚化催化劑，具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種低溫硫醇硫醚化催化劑 及其制備方法，能夠在低溫溫度條件下實(shí)現(xiàn)硫醚化，高效脫除硫醇。
[0010] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種低溫硫醇硫醚化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 步驟一，將擬薄水鋁石、田菁粉和硝酸水溶液混捏均勻，制成成型物；
[0013] 步驟二，將步驟一所得的成型物在常溫下靜置5h-10h晾干，然后在100°C -140°c 干燥2h-4h，接著以1°C /min-3°C /min的升溫速率升溫至500°C _600°C，焙燒4h-8h，然后 破碎并篩分成的短條狀顆粒，得到催化劑載體前體；
[0014] 步驟三,按液固比為6g/g_12g/g的比例(無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液（液體）與催 化劑載體前體（固體）的比例，即處理Ig的催化劑載體前體所用無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液 的量為6-12g)，將催化劑載體前體浸入到無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液中進(jìn)行水熱處理及后處 理制得催化劑載體；
[0015] 步驟四，采用等體積浸漬法分步負(fù)載含鎳的鹽和含鐵的鹽，再經(jīng)過干燥、焙燒，得 到負(fù)載含有氧化鎳和氧化鐵的雙金屬活性組分的低溫硫醇硫醚化催化劑。
[0016] 上述的制備方法中，在步驟一中，所述成型物為用擠條機(jī)制成的直徑為I. 5mm-3mm 的三葉草形或圓柱形的長條狀成型物。
[0017] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，步驟一中，以質(zhì)量百分比計(jì)，田菁粉的用量為擬薄 水鋁石用量的2wt%-5wt%，硝酸水溶液的用量為擬薄水鋁石用量的70wt%-80wt%，更優(yōu) 選的，硝酸水溶液的用量為擬薄水鋁石用量的75wt% ;其中，所述硝酸水溶液的濃度為 5wt%-10wt%〇
[0018] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，步驟三中，無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液的濃度為 0. 01wt%_2. Owt%，所述無機(jī)酸包括硝酸、磷酸或氫氟酸，所述有機(jī)酸包括檸檬酸、草酸、甲酸 或乙酸。
[0019] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，步驟三中，所述水熱處理及后處理包括：
[0020] 將催化劑載體前體浸入到有機(jī)酸或無機(jī)酸的水溶液中，然后放入襯有聚四氟乙烯 的晶化釜中進(jìn)行水熱處理，水熱處理的溫度為l〇〇°C -250°C，水熱處理的時(shí)間為6h-15h ;
[0021] 對(duì)水熱處理后的催化劑載體前體進(jìn)行過濾，將過濾后的催化劑載體前體在常溫下 靜置5h-10h晾干，然后在100°C _140°C干燥2h-4h，接著以1°C /min-3°C /min的升溫速率 升溫至 500°C -600°C，焙燒 4h-8h。
[0022] 上述的水熱處理中，通過將晶化釜放入高溫旋轉(zhuǎn)烘箱中反應(yīng)來控制溫度；水熱處 理可以改變催化劑載體的表面積及孔徑。
[0023] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，步驟三所得到的催化劑載體的比表面積為IOOm2/ g_350m2/g，