專利名稱：超強酸液相合成二甲醚的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于改進的甲醇液相催化脫水合成技術，尤其是一種超強酸液相合成二甲醚的方法。
背景技術：
二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)技術主要有如下方法1、甲醇氣相脫水法，如中國專利01103219.7，含SO2-的固體酸催化劑氣相催化甲醇脫水合成二甲醚，反應溫度為250-300℃，反應壓力保持0.3-0.8Mpa，但甲醇轉(zhuǎn)化率低于85％，需要精餾分離回收未反應的甲醇。因為需要維持高溫高壓的反應條件需增加大量的設備投資和運轉(zhuǎn)成本，氣相脫水合成的二甲醚沒有很強的競爭力。
2、合成氣一步合成法，如中國專利03115820，反應中需要雙功能催化劑，反應溫度為250-302℃，反應壓力保持3.0-10.0Mpa，合成氣一步合成法，需要采用龐大的合成氣發(fā)生裝置和合成氣高壓高溫下催化合成二甲醚裝置，設備投資非常龐大，二甲醚的設備折舊成本很高，而且雙功能催化劑很容易失活，二甲醚的生產(chǎn)不穩(wěn)定。
3、甲醇液相脫水法，如中國專利01107996.7，復合酸法脫水催化生產(chǎn)二甲醚，因為催化劑組成中的磷酸催化活性較低，需要較高的脫水反應溫度，增加了加熱能耗成本。同時，加入的甲醇無法迅速反應掉，導致很多甲醇隨二甲醚一起揮發(fā)，必須增加精餾裝置分離回收甲醇，使二甲醚的生產(chǎn)工藝復雜化，生產(chǎn)成本增加。
另外還有中國專利94112144.5，采用催化蒸餾法合成二甲醚，甲醇在硫酸的催化下脫水生成的二甲醚，需要通過精餾塔分離甲醇和共沸揮發(fā)的硫酸酸性衍生物，因為需要精餾塔，存在著設備復雜化，生產(chǎn)能力低，并且由于濃硫酸有很強的氧化性，在催化甲醇脫水合成二甲醚時會氧化甲醇，產(chǎn)生大量黑色的有毒廢水，嚴重污染周圍環(huán)境。中國專利97116983.7，采用陽離子型液體催化劑催化甲醇脫水合成二甲醚，但催化劑不明確，因為需要堿洗，反應中有酸性產(chǎn)物揮發(fā)，生成的堿洗廢水污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種超強酸液相合成二甲醚的方法，利用甲醇在超強酸催化劑下高效催化脫水合成低成本的二甲醚，能有效解決現(xiàn)有技術中存在的設備投資和運轉(zhuǎn)成本高，工藝復雜，黑色有毒廢水污染環(huán)境，生產(chǎn)能力低的問題。
本發(fā)明采用具有如下化學結(jié)構(gòu)式的含氟雙磺酸替代濃硫酸或復合酸催化甲醇脫水合成二甲醚，HO3S-[CFX]n-SO3Hn＝1-4X＝H、Cl、F含氟雙磺酸催化甲醇合成二甲醚的反應如下
(2)盡管在室溫下，含氟雙磺酸就能迅速催化甲醇脫水合成二甲醚。為了能連續(xù)生產(chǎn)二甲醚，需要不斷汽化分離生成的反應水，因此需要保持反應溫度在100-150℃，反應壓力在0.05-0.15Mpa之間，本發(fā)明的二甲醚生產(chǎn)工藝非常簡單，甲醇經(jīng)過流量計以5-6kg/分鐘的速度勻速加入催化劑中；優(yōu)選反應溫度110-120℃，快速不斷攪拌甲醇和催化劑的混合物料，二甲醚和水蒸汽迅速汽化揮發(fā)，經(jīng)過冷凝器冷凝到出料口汽溫50-60℃，生成水被冷凝分離，二甲醚氣體再經(jīng)過干燥和壓縮即可得到液態(tài)二甲醚產(chǎn)品。
本發(fā)明采用含氟雙磺酸替代濃硫酸或復合酸催化甲醇脫水，含氟雙磺酸是一種液體超強酸，酸強度遠遠大于100％硫酸。因為酸性特別強，在室溫下，含氟雙磺酸就能迅速催化甲醇脫水合成二甲醚，因此反應溫度能夠大大降低，生產(chǎn)設備簡單，生產(chǎn)條件溫和，甲醇的轉(zhuǎn)化率高，并且大大節(jié)約生產(chǎn)中的加熱能耗，降低設備投資和運轉(zhuǎn)成本；由于含氟雙磺酸含有兩個磺酸基，催化劑的沸點很高，常壓下幾乎無法測出其沸點，在催化甲醇脫水反應時，催化劑很難隨水蒸氣共沸揮發(fā)，在催化甲醇合成二甲醚的反應過程中幾乎沒有催化劑揮發(fā)損耗，在后道的生產(chǎn)工藝中不再需要堿洗，可以簡化工藝；并減少了堿洗廢水和堿洗成本。含氟雙磺酸沒有氧化性，反應中產(chǎn)生的廢水清澈透明，對環(huán)保非常有利；因為含氟雙磺酸的脫水催化活性特別強，加入的甲醇迅速和催化劑反應，甲醇的轉(zhuǎn)化率能達到98％以上，在生成的二甲醚揮發(fā)時，幾乎沒有甲醇揮發(fā)損失，在后道的二甲醚精制工藝中，不再需要精餾塔分離含有甲醇的二甲醚氣體，提高生產(chǎn)能力。因為二甲醚粗產(chǎn)物中不含有腐蝕成分，可以采用普通的碳鋼冷凝器，也不需要精餾塔，生產(chǎn)設備大大簡化。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不局限于實施例。
具體實施例方式
實施例1在1000升的搪瓷反應釜中加入400kg的1，2-四氟乙基雙磺酸，在不斷攪拌下加熱反應釜使催化劑保持在110-120℃，2000kg的甲醇預熱到50-60℃，熱甲醇通過流量計以5-6kg/分鐘的速度通入反應釜底部，二甲醚迅速反應生成，反應釜壓力快速增加，表壓達到0.15Mpa，二甲醚氣流經(jīng)過5M2的列管式不銹鋼冷凝器冷凝分離，冷凝水流入下部的保溫緩沖罐，緩沖罐的冷凝水保溫在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚氣流經(jīng)過干燥和壓縮后得到1390kg液態(tài)二甲醚，氣相色譜檢測二甲醚純度為98.6％。
實施例2在1000升的搪瓷反應釜中加入400kg的1，2-三氟氯乙基雙磺酸，在不斷攪拌下加熱反應釜使催化劑溫度保持在110-120℃，3000kg的甲醇通過流量計以5-6kg/分鐘的速度預熱氣化，甲醇氣體通入反應釜底部，二甲醚迅速反應生成，反應釜內(nèi)壓力快速增加，表壓達到0.13Mpa，二甲醚氣流經(jīng)過5M2的列管式不銹鋼冷凝器冷凝分離，冷凝水流入下部保溫的緩沖罐中，緩沖罐的冷凝水保溫在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚氣流實施例3在50升的搪瓷反應釜中加入20kg的1，2-六氟丙基雙磺酸，在不斷攪拌下加熱反應釜使催化劑溫度保持在110-120℃，30kg的甲醇通過流量計以1-1.2kg/分鐘的速度預熱氣化，甲醇氣體通入反應釜底部，二甲醚迅速反應生成，反應釜內(nèi)壓力快速增加，表壓達到0.13MPa，二甲醚氣流經(jīng)過1M2的列管式不銹鋼冷凝器冷凝分離，冷凝水流入下部保溫的緩沖罐中，緩沖罐的冷凝水保溫在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚氣流經(jīng)過干燥和壓縮后得到18.5kg液態(tài)二甲醚，氣相色譜檢測二甲醚純度為98.1％。
實施例4在50升的搪瓷反應釜中加入20kg的1，4-八氟丁基雙磺酸，在不斷攪拌下加熱反應釜使催化劑溫度保持在110-120℃，30kg的甲醇通過流量計以1-1.2kg/分鐘的速度預熱氣化，甲醇氣體通入反應釜底部，二甲醚迅速反應生成，反應釜內(nèi)壓力快速增加，表壓達到0.13MPa，二甲醚氣流經(jīng)過1M2的列管式不銹鋼冷凝器冷凝分離，冷凝水流入下部保溫的緩沖罐中，緩沖罐的冷凝水保溫在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚氣流經(jīng)過于燥和壓縮后得到18.8kg液態(tài)二甲醚，氣相色譜檢測二甲醚純度為97.6％。
權利要求
1.一種超強酸液相合成二甲醚的方法，是采用甲醇液相催化脫水合成，其特征在于采用具有如下化學結(jié)構(gòu)式的含氟雙磺酸催化甲醇脫水合成二甲醚，HO3S-[CFX]n-SO3Hn＝1-4X＝H、Cl、F甲醇經(jīng)過流量計以5-6kg/分鐘的速度勻速加入含氟雙磺酸催化劑中，保持反應溫度在100-150℃，反應壓力在0.05-0.15Mpa之間，快速不斷攪拌甲醇和催化劑的混合物料，二甲醚和水蒸汽迅速汽化揮發(fā)，經(jīng)過冷凝器冷凝到出料口汽溫50-60℃，生成水被冷凝分離，二甲醚氣體再經(jīng)過干燥和壓縮即可得到液態(tài)二甲醚產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于甲醇預熱到50-60℃再加入含氟雙磺酸催化劑中，保持反應溫度在110-120℃，反應壓力在0.13-0.15Mpa之間。
全文摘要
一種超強酸液相合成二甲醚的方法，采用含氟雙磺酸催化甲醇脫水合成低成本的二甲醚，甲醇經(jīng)過流量計以5－6kg/分鐘的速度勻速加入，保持反應溫度在100－150℃，反應壓力在0.05－0.15MPa之間，快速攪拌甲醇和催化劑的混合物料，二甲醚和水蒸氣迅速汽化揮發(fā)，經(jīng)過冷凝器冷凝到出料口汽溫50－60℃，生成水被冷凝分離，二甲醚氣體再經(jīng)過干燥和壓縮即可得到液態(tài)二甲醚產(chǎn)品，能有效解決現(xiàn)有技術中存在的設備投資和運轉(zhuǎn)成本高，工藝復雜，黑色有毒廢水污染環(huán)境，生產(chǎn)能力低的問題。
文檔編號C07C43/00GK1580023SQ200410022599
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權日2004年5月19日
發(fā)明者常建明 申請人:常建明, 張利果, 寧建國