一種鎳基催化劑及其制備方法和催化1,4?丁炔二醇選擇性加氫合成1,4?丁烯二醇的應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鎳基催化劑及其制備方法和催化1,4?丁炔二醇選擇性加氫合成1,4?丁烯二醇的應(yīng)用。催化劑采用溶膠?凝膠法制備而來(lái)，其活性組分為金屬鎳、金屬銅和金屬鋅，載體為二氧化硅。具體為將活性組分的金屬無(wú)機(jī)鹽溶于水中形成溶液，再加入硅源正硅酸酯、溶劑醇、水解劑酸，在一定溫度下形成溶膠凝膠，經(jīng)烘干、焙燒得到催化劑前驅(qū)體，將此前驅(qū)體在氫氣氛圍中還原即可得到本發(fā)明所述1,4?丁炔二醇選擇性加氫催化劑。其活性組分為高分散、納米級(jí)的、較低成本的活性金屬單質(zhì)，比表面積高達(dá)300～500m2/g，用于1,4?丁炔二醇選擇性加氫合成1,4?丁烯二醇反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％以上，選擇性大于96％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種鎳基催化劑及其制備方法和催化1 ,4-丁炔二醇選擇性加 氫合成1 ,4-丁烯二醇的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化工應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種由1，4-丁炔二醇選擇性加氫制備1，4-丁烯二 醇的催化劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_丁烯二醇是一種無(wú)色液體，主要可作為中間體用于農(nóng)藥、醫(yī)藥領(lǐng)域中，少量用 于聚合物生產(chǎn)過(guò)程中。如在農(nóng)藥中用于合成有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑硫丹，在醫(yī)藥中用于合成維生素 B6等。目前工業(yè)上生產(chǎn)1，4-丁烯二醇主要通過(guò)1，4-丁炔二醇選擇性加氫制得。
[0003] 通常加氫催化劑主要活性組分為貴金屬鈷、釕、銠、鈀、鉑及金屬鎳等，載體通常為 氧化鋁、氧化硅、活性炭等。然而，對(duì)于炔烴選擇性加氫制烯烴的反應(yīng)過(guò)程中，生成的烯烴比 炔烴更容易吸附在催化劑上且不易脫附，因此導(dǎo)致加氫產(chǎn)物主要以飽和烷烴為主，烯烴收 率很低。
[0004] 為了得到烯烴，研究人員進(jìn)行了大量研究。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用毒化劑毒化活性組 分，可以將產(chǎn)物停留在烯烴。如在采用鈀/硫酸鋇中加入微量的喹啉(DE 115238 )、在鈀/氧 化鋁催化劑加入一氧化碳(DE 2619660)、在鈀/氧化鋁中加入銅(GB 832142)、在鈀/氧化鋁 中加入銅、鋅及銀(CN95193955.6)、在鈀/碳酸鈣中加入鉛(Org. Synth. 1966,48:89-92)等。
[0005] 以上提供的催化劑雖然在使用中表現(xiàn)出較高的加氫選擇性，但是由于催化劑活性 組分為貴金屬鈀，因此催化劑整體成本比較昂貴。同時(shí)，活性組分鈀固載于載體表面，因此 不可避免存在活性組分的流失，造成催化劑重復(fù)使用性差，進(jìn)一步加劇了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高選擇性的鎳基催化劑，以代替以往的貴金 屬催化劑，應(yīng)用于1，4_丁炔二醇選擇性加氫制備1，4_丁烯二醇反應(yīng)過(guò)程中。采用本發(fā)明的 提供制備方法制備得到的選擇性加氫催化劑，具有活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是以賤金 屬鎳代替貴金屬鈀作為活性組分，因此催化劑整體成本大幅度降低，更適用于工業(yè)化大規(guī) 模生產(chǎn)1，4-丁烯二醇反應(yīng)過(guò)程中。
[0007] 眾所周知，溶膠-凝膠法是通過(guò)金屬化合物或配合物經(jīng)過(guò)水解、縮聚反應(yīng)制備得到 的具有三維結(jié)構(gòu)的凝膠類(lèi)化合物。而采用溶膠-凝膠法制備得到的催化劑具有較高的比表 面積、高分散度、過(guò)程和孔結(jié)構(gòu)的可控性等優(yōu)點(diǎn)，其活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法制備的 催化劑。
[0008] 本發(fā)明所提供的催化劑采用溶膠-凝膠法制備得到，比表面積高達(dá)300~500m2/g， 活性組分鎳粒子顆粒大小為4~10nm，因此在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。同時(shí)，為了更 好的促進(jìn)炔烴選擇性加氫過(guò)程中所生成的烯烴從催化劑表面脫附，避免繼續(xù)加氫生成飽和 烷烴，因此在本發(fā)明所提供的催化劑中又加入金屬銅和金屬鋅組分，通過(guò)三種金屬鎳、銅、 鋅之間的電子效應(yīng)，降低烯烴的吸附能，從而提升中間產(chǎn)物烯烴的選擇性。具體表現(xiàn)為，在 反應(yīng)溫度50~80°C、反應(yīng)壓力0.5~1.5Mpa下，I，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，I，4-丁 烯二醇選擇性可達(dá)96 %。
[0009] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0010] -種由1，4_ 丁炔二醇選擇性加氫合成1，4_ 丁烯二醇的催化劑及其制備方法，其特 征在于該催化劑采用溶膠-凝膠法制得。具體制備步驟如下：
[0011] (1)將鎳、銅、鋅的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水中，形成溶液A;
[0012] (2)將硅源正硅酸酯、溶劑醇和水解劑酸混合，形成溶液B;
[0013] (3)將溶液A逐滴加入至溶液B中后，并在室溫下攪拌1~24小時(shí)；
[0014] (4)室溫靜置6~72小時(shí)；
[0015] (5)在50~90°C溫度下老化6~72小時(shí)；
[0016] (6)在80~120°C溫度下烘干干燥；
[0017] (7)在350~500°C下焙燒4~12小時(shí)；
[0018] (8)將步驟(7)得到的固體顆粒在氫氣氛圍中，在300~400°C下還原3~8小時(shí)，即 得到本發(fā)明所述的催化劑。
[0019] 如上述所述的制備步驟，其特征在于步驟（1)中所述的鎳、銅、鋅的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為 水溶性的金屬硝酸鹽或金屬氯化鹽。
[0020] 如上述所述的制備步驟，其特征在于步驟(2)中所述的硅源正硅酸酯，可以為正 硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或者幾種混合物;所述的溶劑醇， 可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種混合物;所述的水解劑酸，可以為硝酸、鹽 酸、醋酸、檸檬酸中的一種或者幾種的混合物。
[0021] 如上述所述的制備步驟，其特征在于步驟(1)和步驟(2)中，加入的去離子水、溶劑 醇、金屬無(wú)機(jī)鹽(鎳鹽、銅鹽及鋅鹽三種鹽的總物質(zhì)的量）、硅源正硅酸酯各物質(zhì)的物質(zhì)的量 比為40: 2~5 :0.5~2:1，金屬無(wú)機(jī)鹽中鎳鹽、銅鹽和鋅鹽三種鹽的物質(zhì)的量比為1:0.1~ 0.5:0.25~1，水解劑酸的加入量為去離子水重量的0.5%~2%。
[0022]如上述所述的制備方法所制備出的催化劑，其比表面積在300~500m2/g，孔容在 0 · 2~0 · 5g/cm3〇
[0023] -種由1，4_ 丁炔二醇選擇性加氫合成1，4_ 丁烯二醇的方法，將催化劑填裝于固定 床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在300~400°C下活化6小時(shí)，然 后將系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至40~150°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氫氣持續(xù)通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)， 控制1,4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1: 1.1~1:5,氫氣分壓為0.2~2.5Mpa。
[0024] 如上述所述的由1，4_ 丁炔二醇選擇性加氫合成1，4_ 丁烯二醇的方法，反應(yīng)溫度為 40~150°C，優(yōu)選50~80 °C ; 1，4-丁炔二醇的進(jìn)料空速為0.3~2. Oh-1，優(yōu)選為0.6~1.21Γ1; 1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1: 1.1~1: 5，優(yōu)選為1:1.2~1: 2.0 ;氫氣分壓為0.2~ 2.5Mpa，優(yōu)選為0.5~1.5Mpa。
[0025] 如上述所述的由1，4_ 丁炔二醇選擇性加氫合成1，4_ 丁烯二醇的方法，原料不僅可 以為純品1，4_ 丁炔二醇，而且也可以為雷帕法制備得到的粗品1，4_ 丁炔二醇溶液。這種粗 品1,4-丁炔二醇通常含有約40~60wt%水、0.1~lwt%其他雜質(zhì)。
[0026] 本發(fā)明提供1，4_ 丁炔二醇選擇性加氫制1，4_ 丁烯二醇的催化劑，其制備過(guò)程簡(jiǎn) 單，并且避免了以往選擇性加氫催化劑中所選用的貴金屬鈀，因此催化劑的整體成本較低。 通過(guò)本發(fā)明提供的方法制備得到的催化劑，其比表面積高達(dá)300~500m3/g，活性組分金屬 鎳為納米級(jí)(4~IOnm)，因此具有較高的催化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0028]在以下實(shí)施例中，1，4-丁炔二醇為粗品1，4-丁炔二醇，含45wt %水份。其他物料均 來(lái)自于市售。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 溶液A: 400g去離子水，84.94g六水合硝酸鎳，10.8g三水合硝酸銅，26.06g六水合 硝酸鋅;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，102.28g乙醇，2g醋酸。將溶液A逐滴加入至溶液B中后， 室溫下攪拌12h，然后靜置24h，再70°C老化24h，出釜后100°C干燥，450°C焙燒6h。此催化劑 標(biāo)記為C~A。
[0031] 將C-A填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為0.81Γ 1，1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.5Mpa。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 溶液A: 400g去離子水，101.20g六水合硝酸鎳，29.43g三水合硝酸銅，51.76g六水 合硝酸鋅;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，76.7 Ig乙醇，2.5g醋酸。將溶液A逐滴加入至溶液B中 后，室溫下攪拌12h，然后靜置24h，再70°C老化48h，出釜后100°C干燥，500°C焙燒5h。此催化 劑標(biāo)記為C-B。
[0034] 將C-B填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為0.81Γ1，1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.5Mpa。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 溶液A: 400g去離子水，154 · 34g六水合硝酸鎳，55 · Hg三水合硝酸銅，63 · 16g六水 合硝酸鋅;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，115.06g乙醇，2.5g醋酸。將溶液A逐滴加入至溶液B 中后，室溫下攪拌12h，然后靜置24h，再70°C老化36h，出釜后100°C干燥，500°C焙燒8h。此催 化劑標(biāo)記為C-C。
[0037] 將C-C填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為0.81Γ1，1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.5Mpa。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 溶液A: 400g去離子水，78.98g六水合硝酸鎳，25.70g三水合硝酸銅，54.94g六水合 硝酸鋅;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，127.84g乙醇，2g醋酸。將溶液A逐滴加入至溶液B中后， 室溫下攪拌12h，然后靜置24h，再70°C老化48h，出釜后100°C干燥，500°C焙燒8h。此催化劑 標(biāo)記為C -D。
[0040] 將C-D填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為0.81Γ1，1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.5Mpa。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042] 溶液A: 400g去離子水，91.33g六水合硝酸鎳，26.56g三水合硝酸銅，65.40g六水合 硝酸鋅;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，102.28g乙醇，3. Og檸檬酸。將溶液A逐滴加入至溶液B 中后，室溫下攪拌12h，然后靜置24h，再70 °C老化48h，出釜后100 °C干燥，500 °C焙燒8h。此催 化劑標(biāo)記為C-E。
[0043] 將C-E填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為0.81Γ1，1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.5Mpa。
[0044] 實(shí)施例6
[0045] 溶液A: 400g去離子水，101.20g六水合硝酸鎳，29.43g三水合硝酸銅，51.76g六水 合硝酸鋅;溶液B: 84.48g正娃酸甲酯，71.13g甲醇，2g醋酸。將溶液A逐滴加入至溶液B中后， 室溫下攪拌12h，然后靜置12h，再60°C老化18h，出釜后100°C干燥，500°C焙燒8h。此催化劑 標(biāo)記為C -F。
[0046] 將C-F填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為0.81Γ1，1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.5Mpa。
[0047] 實(shí)施例7
[0048] 溶液A: 400g去離子水，130 · 86g六水合硝酸鎳，38 · 05g三水合硝酸銅，66 · 94g六水 合硝酸鋅;溶液B: 177.90g正硅酸丁酯，130.86g正丁醇，2.5g 37%濃鹽酸。將溶液A逐滴加 入至溶液B中后，室溫下攪拌12h，然后靜置24h，再85 °C老化48h，出釜后100 °C干燥，500 °C焙 燒8h。此催化劑標(biāo)記為C-G。
[0049] 將C-G填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為0.81Γ 1，1，4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.5Mpa。
[0050] 實(shí)施例8
[0051] 將C-B填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至80°C，通入1，4-丁炔二醇和氫氣，1，4-丁炔二醇空速 為1.51Γ1，1,4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2,氫氣分壓為0.8Mpa。
[0052] 實(shí)施例9
[0053] 將C-B填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至100°C，通入1，4_丁炔二醇和氫氣，1，4_丁炔二醇空速 為1.211" 1，1,4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:2，氫氣分壓為1.2Mpa。
[0054] 實(shí)施例10
[0055] 將C-B填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至120°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氫氣，1，4_ 丁炔二醇空速 為1.51Γ1，1,4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:3，氫氣分壓為0.5Mpa。
[0056] 實(shí)施例11
[0057] 將C-B填裝于固定床反應(yīng)管中，通入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在 300°C下活化6h，待系統(tǒng)反應(yīng)溫度降至140°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氫氣，1，4_ 丁炔二醇空速 為I. SIT1，1,4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:4，氫氣分壓為2. OMpa。
[0058]表1各樣品催化劑的比表面積和孔容
[0063]可見(jiàn)，本發(fā)明提供1，4_丁炔二醇選擇性加氫制1，4_丁烯二醇的催化劑，制備過(guò)程 相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低，重要的是催化活性高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鎳基催化劑的制備方法，其特征在于該鎳基催化劑采用溶膠-凝膠法制得，具體 制備步驟如下： (1) 將鎳、銅、鋅的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水中，形成溶液A; (2) 將硅源正硅酸酯、溶劑醇和水解劑酸混合，形成溶液B; (3) 將溶液A逐滴加入至溶液B中后，并在室溫下攪拌1~24小時(shí)； (4) 室溫靜置6~72小時(shí)； (5) 在50~90 °C溫度下老化6~72小時(shí)； (6) 在80~120 °C溫度下烘干干燥； (7) 在350~500 °C下焙燒4~12小時(shí)； (8) 將步驟(7)得到的固體顆粒在氫氣氛圍中，在300~400°C下還原3~8小時(shí)，即得到 本發(fā)明所述的催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述的鎳、銅、鋅的無(wú)機(jī)鹽為 水溶性的金屬硝酸鹽或金屬氯化鹽。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硅源正硅酸酯，選自 正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或者幾種混合物;所述的溶劑 醇，選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種混合物;所述的水解劑酸，選自硝酸、鹽 酸、醋酸、檸檬酸中的一種或者幾種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)和步驟（2)中，加入的去離子 水、溶劑醇、金屬無(wú)機(jī)鹽、娃源正娃酸酯的物質(zhì)的量比為40: 2~5 :0.5~2:1;所述金屬無(wú)機(jī) 鹽中鎳鹽、銅鹽和鋅鹽三種鹽的物質(zhì)的量比為1:0.1~0.5:0.25~1;所述水解劑酸的加入 量為去尚子水重量的0.5%~2%。5. 如權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的催化劑，其比表面積在300~500m2/ g，孔容在〇 · 2 ~0 · 5g/cm3 〇6. 如權(quán)利要求5所述催化劑在1，4-丁炔二醇選擇性加氫合成1，4-丁烯二醇反應(yīng)中的應(yīng) 用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:將所述催化劑填裝于固定床反應(yīng)管中，通 入氮?dú)庵脫Q后再通入50ml/min氫氣于常壓下在300~400 °C下活化6小時(shí)，然后將系統(tǒng)反應(yīng) 溫度降至40~150°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氫氣持續(xù)通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制1，4_ 丁炔 二醇與氫氣的摩爾比為1:1.1~1:5,氫氣分壓為0.2~2.5Mpa。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)溫度為40~150°C ; 1，4-丁炔二醇的進(jìn) 料空速為0.3~2.01^^1,4-丁炔二醇與氫氣的摩爾比為1:1.1~1: 5;氫氣分壓為0.2~ 2.5Mpa〇9. 根據(jù)權(quán)利要求6~8任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于：原料1，4-丁炔二醇為由雷帕 合成得到的粗1，4_ 丁炔二醇水溶液。
【文檔編號(hào)】C07C33/035GK106040246SQ201610482336
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】李進(jìn), 王建青, 李永賓, 孫紅影, 李治成
【申請(qǐng)人】中觸媒新材料股份有限公司