專利名稱：一種利用微波制備二聚酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于油脂化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種脂肪酸甲酯的微波輻射Lewis酸催化劑或Lewis-Bdnsted酸性復(fù)合催化劑催化二聚化生產(chǎn)二聚酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
二聚酸是具有長(zhǎng)鏈烷基或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元羧酸，是由兩分子的不飽和脂肪酸通過(guò) Diels-Alder反應(yīng)生成的二元酸。不飽和脂肪酸的二聚化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，會(huì)產(chǎn)生很多異構(gòu)體，如雙鍵的順、反幾何異構(gòu)體，分子頭-頭或尾-尾或頭-尾相接造成的組分異構(gòu)體，鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體等等。原料不同，催化劑不同，所合成的二聚酸結(jié)構(gòu)也會(huì)有很大的差異，通常說(shuō)的二聚酸，主要是其鏈狀結(jié)構(gòu)、單環(huán)結(jié)構(gòu)和雙環(huán)結(jié)構(gòu)的混合體，也有兩個(gè)以上不飽和脂肪酸分子形成的三聚酸或四聚酸等。由生物質(zhì)動(dòng)植物油脂生產(chǎn)的二聚酸作為一種長(zhǎng)鏈二元酸，可大量的用于生產(chǎn)聚酯、聚酰胺及聚氨酯，以替代由石油化工產(chǎn)品來(lái)的二元酸，從而可以減少石油的消耗，但是， 直到現(xiàn)在，全球二聚酸產(chǎn)量?jī)H三、四十萬(wàn)噸，其中，90%以上用于生產(chǎn)低分子聚酰胺樹脂(用于生產(chǎn)油墨和熱熔膠)。二聚酸產(chǎn)量低有多種原因，但主要是生產(chǎn)技術(shù)落后，造成生產(chǎn)成本高，無(wú)法大量推廣使用。二聚酸的生產(chǎn)有兩種方法，一是加壓法，二是常壓法，使用各種類型的白土作催化齊IJ，此外，還有用氧化鋯、磺酸類離子交換樹脂、對(duì)甲苯磺酸、二叔丁基過(guò)氧化物、Lewis酸、 酸性離子液體等作催化劑，還有光照聚合、甲醇蒸汽或水蒸汽排氧聚合及輝光放電聚合法等，僅有白土催化法得到商業(yè)化應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外二聚酸生產(chǎn)技術(shù)有較多弊端。第一，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，導(dǎo)致副反應(yīng)嚴(yán)重。受傳熱傳質(zhì)速率較低的影響，聚合反應(yīng)速率偏低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生氧化反應(yīng)和產(chǎn)生多聚體的副反應(yīng)，這直接導(dǎo)致二聚酸收率降低，增加了分離提純的難度，這在很大程度上增加了生產(chǎn)二聚酸的成本。第二，采用比表面積很大的白土系催化劑。在聚合反應(yīng)中，白土要吸附一定量的脂肪酸，一般為白土質(zhì)量的50%左右(徐永林等.一種從合成二聚酸廢白土渣中回收脂肪酸的方法，中國(guó)專利CN 101760326A)，同時(shí)吸附大量的二聚酸產(chǎn)品，降低了二聚酸產(chǎn)品的最終得率。若對(duì)催化劑進(jìn)行后續(xù)處理以回收二聚酸，一定程度上增加了二聚酸的生產(chǎn)成本。第三，用聚合釜作為反應(yīng)器，反應(yīng)大多按照間歇或半連續(xù)方式進(jìn)行，使得二聚酸生產(chǎn)效率不高。第四，由于采用白土作為催化劑，為不使白土中金屬離子混入成品二聚酸中，反應(yīng)后期須加入過(guò)量磷酸使金屬離子以金屬鹽的形式被過(guò)濾分離除去。而過(guò)量加入的磷酸和少量透濾的磷酸鹽等固體雜質(zhì)，又使二聚酸的品質(zhì)受到影響，成為當(dāng)前市場(chǎng)上二聚酸的一大缺陷，極大地影響了二聚酸的應(yīng)用(黃榮來(lái)等.低磷二聚酸的生產(chǎn)方法，中國(guó)專利
3CN101492358A)。文獻(xiàn)和專利檢索表明，1991年以后，歐美國(guó)家沒有進(jìn)行過(guò)二聚酸制備方法的研究， 既無(wú)專利，也無(wú)論文發(fā)表；日本有幾個(gè)專利，僅是美國(guó)專利的翻版，了無(wú)新意；倒是中國(guó)近十幾年來(lái)發(fā)表了將近50篇研究報(bào)告和專利，其中有新意的是采用lewis酸、酸性離子液體等催化劑替代白土系催化劑，催化劑用量大大減少，可以簡(jiǎn)化后處理工藝和設(shè)備，但并未改變高溫和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的弊端，也未降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述二聚酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)的弊端，降低二聚酸甲酯的生產(chǎn)成本，本發(fā)明提出用微波輻射技術(shù)制備二聚酸甲酯。微波輻射能使反應(yīng)物料快速升溫，提高反應(yīng)物分子的活性，極性分子在微波輻射下發(fā)生高頻振動(dòng)，具有增溶作用和攪拌作用，lewis酸或酸性離子液體等催化劑均是微波的強(qiáng)吸收劑，能激發(fā)催化劑的活性，因而能降低脂肪酸甲酯二聚化反應(yīng)的溫度，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，并提高產(chǎn)率。鑒于脂肪酸甲酯的二聚化反應(yīng)大都采用白土等固相催化劑在200 300°C的高溫下反應(yīng)4 10h，一般是在反應(yīng)釜中攪拌間歇反應(yīng)，或在固定床反應(yīng)器中循環(huán)連續(xù)反應(yīng)，然而至今國(guó)內(nèi)外還不能制造大型微波反應(yīng)釜，因而不能實(shí)現(xiàn)微波法二聚化反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)，常用的lewis酸如&iCl2、A1C13、SnCl4, BF3等及酸性離子液體在熱的脂肪酸甲酯中有相當(dāng)?shù)娜芙庑?，微波輻射更有增溶作用，因此，利用微波不僅可以縮短反應(yīng)時(shí)間，還可以降低反應(yīng)溫度。例如，在管式微波反應(yīng)器中，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的脂肪酸甲酯二聚化快速反應(yīng)。為了提高生產(chǎn)效率，微波反應(yīng)器中的反應(yīng)管道可以制成30 50m長(zhǎng)，管徑 30 50mm。反應(yīng)管道優(yōu)先采用透波能力強(qiáng)、耐高溫的聚四氟乙烯管、陶瓷管或石英玻璃管。本發(fā)明通過(guò)如下工藝方案來(lái)實(shí)現(xiàn) 1.預(yù)混預(yù)熱
在液體脂肪酸甲酯原料中加入占其質(zhì)量 5%的Lewis-BrSnsted酸性離子液體或 Lewis酸催化劑，在預(yù)混預(yù)熱器中進(jìn)行充分預(yù)混預(yù)熱，預(yù)熱溫度為100 200°C，優(yōu)選120 180 "C。2.微波條件下脂肪酸甲酯的二聚化
液體脂肪酸甲酯原料的二聚化在微波反應(yīng)器中進(jìn)行，微波反應(yīng)溫度控制在110 220°C范圍內(nèi)，優(yōu)選140 180°C。反應(yīng)時(shí)間為20 120min，優(yōu)選40 80min。優(yōu)選在管道反應(yīng)器中進(jìn)行，管道材料優(yōu)選選用耐溫玻璃、石英玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等。管道直徑優(yōu)選為30 50mm，長(zhǎng)度優(yōu)選為30 50m。管道反應(yīng)器內(nèi)為常壓。所述微波源的頻率為M50MHz 或 915MHz，優(yōu)選 2450MHz ο3.離心分離
使反應(yīng)混合液降溫至25 60°C，離心分離除去下層催化劑?；厥账么呋瘎┭h(huán)回到預(yù)混預(yù)熱器。4.分子蒸餾
利用分子蒸餾設(shè)備對(duì)步驟3所得粗產(chǎn)品進(jìn)行分子蒸餾以獲得高純度二聚酸甲酯產(chǎn)品。 分子蒸餾的條件為真空度3 12Pa，蒸餾溫度180 250°C。蒸餾前餾分為單體酸或生物柴油(脂肪酸甲酯)，后餾分為二聚酸甲酯，經(jīng)三級(jí)蒸餾，可得到純度為95% 98%的二聚酸甲酯。上述步驟1 4中
所述脂肪酸甲酯原料包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、紅花油、 蓖麻油、亞麻油、麻風(fēng)樹油、小桐子油、豬油、牛油、羊油、油腳、餐飲廢棄油、地溝油等一種或幾種的混合油制備的混合脂肪酸甲酯。所述催化劑為SnCl4、&iCl2、AlCl3、BF3、SbCl5、CuCl2 JnBr2 等 Lewis 酸；或 SnCl4、 &iCl2、AlCl3、BF3、SbCl5、CuCl2、ZnBr2 等 Lewis 酸與 H2SO4、HNO3、HCl、檸檬酸等 Br^nsted 酸構(gòu)成的均相Lewis-BrSnsted酸性復(fù)合催化劑，其中Lewis酸與Br^isted酸的質(zhì)量比例為 1 :0. 05 0. 3 ；或Lewis-BKnsted酸性離子液體。所述催化劑為本領(lǐng)域熟知的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x取，無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)。本發(fā)明的有益效果是
至今未見國(guó)內(nèi)外用微波法進(jìn)行脂肪酸酯的二聚化反應(yīng)，而微波輻射能使反應(yīng)在200°C 下進(jìn)行，并使反應(yīng)體系快速升溫，提高催化劑的活性，使反應(yīng)速度大大加快；管式微波反應(yīng)器具有連續(xù)化生產(chǎn)，操作方便等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)生物柴油，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的高附加值利用，有效降低二聚酸甲酯生產(chǎn)成本。本方法可節(jié)能30% 40%，降低二聚酸甲酯生產(chǎn)成本1/4，有利于提高二聚酸甲酯純度。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例1
1)由蓖麻油制備的蓖麻油酸甲酯中加入占其質(zhì)量5%的Lewis-BrSnsted酸性離子液體 1- (3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯鋅酸鹽〔HO3S-(CH2)3-mim〕Cl-ZnCl2復(fù)合催化劑，在預(yù)混預(yù)熱器中進(jìn)行預(yù)熱預(yù)混，預(yù)熱溫度為120°C。2)脂肪酸甲酯的聚合在管式微波反應(yīng)器中進(jìn)行。微波反應(yīng)管道材料選用聚四氟乙烯，管道直徑50mm，長(zhǎng)度30m。微波加熱反應(yīng)為常壓， 反應(yīng)溫度控制170°C，反應(yīng)時(shí)間為45min。所述微波源的頻率為M50MHz。3)微波反應(yīng)器出口流出物降溫至60°C，離心分離除去催化劑?；厥账么呋瘎┭h(huán)回到預(yù)混預(yù)熱器中回用， 并補(bǔ)加少量新的同種催化劑。4)步驟3所得粗產(chǎn)品進(jìn)入分子蒸餾設(shè)備中進(jìn)行一級(jí)蒸餾，獲得99%純度的生物柴油和95%純度的二聚酸甲酯產(chǎn)品。分子蒸餾的條件為真空度5Pa，蒸餾溫度220°C。實(shí)施例2
1)由妥爾油制備的脂肪酸甲酯中加入占其質(zhì)量2. 5%的AlCl3和檸檬酸 Lewis-Br5nsted復(fù)合催化劑，AlCl3與檸檬酸的質(zhì)量比例為1 :0. 3 ；在前期預(yù)熱預(yù)混器中進(jìn)行預(yù)熱預(yù)混，預(yù)熱溫度為90°C。2)脂肪酸甲酯的聚合在管式微波反應(yīng)器中進(jìn)行。微波反應(yīng)管道材料選用石英玻璃，管道直徑30mm，長(zhǎng)度40m。微波加熱反應(yīng)為常壓，反應(yīng)溫度控制在 150°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。所述微波加熱的頻率為M50MHz。3)微波反應(yīng)器出口流出物降溫至50°C，離心分離除去催化劑?；厥账么呋瘎┭h(huán)回到前期預(yù)熱預(yù)混器并補(bǔ)加少量同種催化劑。4)對(duì)步驟3所得粗產(chǎn)品在分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行二級(jí)蒸餾，獲得97%純度的生物柴油和95%純度的二聚酸甲酯。分子蒸餾的條件為真空度4Pa，蒸餾溫度200°C。1)由棉籽油制備的棉籽油脂肪酸甲酯中加入占其質(zhì)量1. 5%的ZnCl2和H2SO4配制的 Lewis-Br5nsted復(fù)合催化劑，ZnCl2與H2SO4的質(zhì)量比例為1 :0. 08 ；在前期預(yù)熱預(yù)混器中進(jìn)行預(yù)熱預(yù)混，預(yù)熱溫度為80°C。2)脂肪酸甲酯的聚合在管式微波反應(yīng)器中進(jìn)行。微波反應(yīng)管材料選用氧化鋁陶瓷，管徑50mm，管長(zhǎng)30m。微波加熱反應(yīng)為常壓，反應(yīng)溫度控制在 180°C，反應(yīng)時(shí)間為40min。所述微波加熱的頻率為915MHz。3)微波反應(yīng)器出口流出物降溫至70°C，離心分離除去催化劑?；厥账么呋瘎┭h(huán)回到前期預(yù)熱預(yù)混器，并添加0.5%的同種催化劑。4)步驟3所得產(chǎn)品在分子蒸餾設(shè)備中進(jìn)行二級(jí)蒸餾，獲得96. 5%純度的生物柴油和97%純度的二聚酸甲酯產(chǎn)品。分子蒸餾的條件為真空度7Pa，蒸餾溫度240°C。
權(quán)利要求
1.一種利用微波制備二聚酸甲酯的方法，包括如下步驟預(yù)混預(yù)熱在液體脂肪酸甲酯原料中加入占其質(zhì)量 5%的Lewis-BKnsted酸性離子液體或Lewis酸催化劑，在預(yù)混預(yù)熱器中進(jìn)行充分預(yù)混預(yù)熱，預(yù)熱溫度為100 200°C， 微波條件下脂肪酸甲酯的二聚化將預(yù)熱得到的液體脂肪酸甲酯原料加入微波反應(yīng)器中，微波反應(yīng)溫度控制在110 220°C范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為20 120min，微波源的頻率為 2450MHz 或915MHz，離心分離使反應(yīng)混合液降溫至25 60°C，離心分離除去下層催化劑，回收所得催化劑循環(huán)回到預(yù)混預(yù)熱器，分子蒸餾利用分子蒸餾設(shè)備對(duì)步驟3所得粗產(chǎn)品進(jìn)行分子蒸餾以獲得高純度二聚酸甲酯產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，預(yù)熱溫度為120 180°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中微波反應(yīng)溫度為140-180°C，反應(yīng)時(shí)間為40-80 分鐘，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，微波源的頻率為M50MHz。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，分子蒸餾的條件為真空度3 12Pa，蒸餾溫度 180 250 。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，蒸餾前餾分為單體酸或生物柴油，后餾分為二聚酸甲酯，經(jīng)三級(jí)蒸餾，可得到純度為95% 98%的二聚酸甲酯。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，微波反應(yīng)在管道反應(yīng)器中進(jìn)行，管道材料選用耐溫玻璃、石英玻璃、陶瓷、或聚四氟乙烯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述管道反應(yīng)器的直徑為30 50mm，長(zhǎng)度為30 50mo
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸甲酯包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、紅花油、蓖麻油、亞麻油、麻風(fēng)樹油、小桐子油、豬油、牛油、羊油、油腳、餐飲廢棄油、地溝油的一種或幾種的混合油制得的脂肪酸甲酯。
全文摘要
一種利用微波制備二聚酸甲酯的方法，包括如下步驟預(yù)混預(yù)熱在液體脂肪酸甲酯原料中加入占其質(zhì)量1％～5%的Lewis-Br nsted酸性離子液體或Lewis酸催化劑，在預(yù)混預(yù)熱器中進(jìn)行充分預(yù)混預(yù)熱，預(yù)熱溫度為100～200℃，微波條件下脂肪酸甲酯的二聚化將預(yù)熱得到的液體脂肪酸甲酯原料加入微波反應(yīng)器中，微波反應(yīng)溫度控制在110～220℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為20～120min，微波源的頻率為2450MHz或915MHz，離心分離使反應(yīng)混合液降溫至25～60℃，離心分離除去下層催化劑，回收所得催化劑循環(huán)回到預(yù)混預(yù)熱器，分子蒸餾利用分子蒸餾設(shè)備對(duì)步驟3所得粗產(chǎn)品進(jìn)行分子蒸餾以獲得高純度二聚酸甲酯產(chǎn)品。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短等突出優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)生物柴油，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的高附加值利用?？晒?jié)能30％～40％，降低二聚酸甲酯生產(chǎn)成本1/4。
文檔編號(hào)C07C67/347GK102557928SQ201110450519
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者梅秀泉, 蔣挺大 申請(qǐng)人:北京國(guó)力源高分子科技研發(fā)中心