專利名稱：制造燒結(jié)耐火金屬層,特別是土酸金屬－電解質(zhì)電容器或-陽極用膏劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從耐火金屬粉末制造燒結(jié)層，特別是從鉭、鈮或其合金制造電解質(zhì)電容器用的膏劑。本發(fā)明特別涉及一種無壓力制造鉭-和/或鈮電容式電極的方法。本發(fā)明還特別涉及一種籍助膏劑制造新型的電極和電容器的方法。其次本發(fā)明涉及帶平面載體的新型電容式電極。
鉭電容器由預(yù)集聚的鉭粉形成的多孔燒結(jié)層組成，鉭粉上覆蓋有介電絕緣層，即氧化物層，該燒結(jié)層涂復(fù)在一方面作為電接觸、另一方面作為載體的鉭絲上。對應(yīng)電極通過一種液態(tài)的、膏狀或固態(tài)電解質(zhì)形成。這種電容器的高比容量基于由燒結(jié)層的孔隙形成的大面積電介質(zhì)。燒結(jié)層的制造通過可流動的粉末的壓制和燒結(jié)實現(xiàn)。鈮電容器的制造方法中亦是如此。
一方面很明顯，通過將接觸絲插入壓坯、在接觸絲和壓坯之間的隙縫充滿可流動的粉末、密實、該粉末等等工序組成的壓制方法，是一種昂貴的方法。此外，這種方法只能得到有限的形狀和尺寸。
另一方面，涂膏方法容許無壓力燒結(jié)并可得到幾乎任意形狀和尺寸的電容器設(shè)計，特別是可制造薄面陽極。
因此，為達到較高的比容量而研制很細的土酸金屬粉末帶來的問題是載體絲周圍燒結(jié)體中電流密度增高，它隨MnO2-對應(yīng)電極與燒結(jié)陽極之間的自發(fā)反應(yīng)而導(dǎo)至過熱(土酸金屬粉末燒毀)。通過燒結(jié)體的片狀結(jié)構(gòu)會既使電流密度降低，又保證熱導(dǎo)出改善。
因此，一種容許在接觸絲或接觸片涂上膏劑之后進行燒結(jié)的方法，在明顯降低消耗的條件下帶來明顯的技術(shù)優(yōu)點。盡管這種方法具有明顯的優(yōu)點，但有關(guān)這種方法的建議未見報導(dǎo)或引入技術(shù)領(lǐng)域。其原因可認為是迄今還沒有一種膏劑能滿足電容器所需的各種復(fù)雜要求。需要解決的問題在于尋找一種膏劑的連續(xù)相，該連續(xù)相不影響鉭或鈮粉的異常敏感的表面，特別是燒結(jié)之前和在燒結(jié)過程中能從燒結(jié)層去除而不留任何殘留物，然而還要使涂在基片上的膏劑具有所要求的流變學(xué)性質(zhì)，賦予涂復(fù)的膏層有足夠的穩(wěn)定性，再次還要能在不破壞鉭粉層的結(jié)構(gòu)的前提下從層上去除。
多次試驗表明，水基或低沸點有機溶劑構(gòu)成連續(xù)相的膏劑不能使粉末結(jié)構(gòu)有足夠的穩(wěn)定性。它們在室溫或較高溫度下干燥時會形成泡沫，甚至產(chǎn)生泡沫。采用無機的或礦物性流變學(xué)改性劑也不成功，因為會使鉭表面受到無機殘留物的沾污。同樣應(yīng)避免由連續(xù)相有機組分殘留物形成的碳的沾污。
曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，膏劑的連續(xù)相，也許在低沸劑揮發(fā)后是由有機物質(zhì)組成，該有機物質(zhì)只由碳、氧和氫構(gòu)成，其氧原子數(shù)與碳原子數(shù)的比例至少為0.5，優(yōu)選至少為2/3，更優(yōu)選為至少0.8，特別優(yōu)選為1，這種膏劑在高真空中燒結(jié)之后不遺留任何有負作用的碳殘渣。這類膏劑能制造平面土酸金屬電容器。
本發(fā)明涉及基于燒結(jié)土酸金屬粉末的電介質(zhì)電容器的陽極，它由一種作為電接觸形成的金屬載體和構(gòu)成電容器表面的、與載體相聯(lián)的多孔燒結(jié)體構(gòu)成，而且載體的結(jié)構(gòu)形狀為金屬板。
本發(fā)明還涉及一種帶燒結(jié)土酸金屬粉末陽極的電解質(zhì)電容器，其構(gòu)形呈片狀，即兩維的幾何尺寸大于第三維。
本發(fā)明陽極的構(gòu)形宜使載體金屬片至少在一個方向上伸出燒結(jié)體，從而可使熱導(dǎo)出得到較大的改善并能使電接觸簡化。
根據(jù)本發(fā)明，載體金屬片宜由Nb或Fa構(gòu)成，其長寬比為3∶1-10∶1或更大，而且載體金屬片的部分表面即0.5-100mm2，優(yōu)選2-40mm2的一面或兩面載有燒結(jié)體。
載片的厚度為30-500μm，優(yōu)選40-300μm，特別優(yōu)選60-150μm。在片上燒結(jié)的燒結(jié)體厚度為20-2000μm，優(yōu)選厚于100μm，特別優(yōu)選300-1000μm。
再次，本發(fā)明的目的是制備燒結(jié)耐火金屬層用的膏劑，該膏劑由40-92％(重量)的耐火金屬粉末作用斷相和基本上只由碳、氧和氫組成的有機化合物作連續(xù)相構(gòu)成，該化合物的氧原子數(shù)與碳原子數(shù)的比例至少為1/2，同樣還可由一種在低于100℃下?lián)]發(fā)的溶劑構(gòu)成。耐火金屬粉末的量宜為膏劑的10-50％(體積)。
雖然本發(fā)明在下面用鉭作實施例說明，但它亦可相應(yīng)地采用鈮和其它耐火金屬如鉬、鎢以及合金金屬。
作為有機化合物宜采用在室溫下呈液態(tài)的化合物。此外，在這種情況下連續(xù)相最好不含溶劑。適宜作液態(tài)有機化合物的有乙二醇，二甘醇、三甘醇和四甘醇及其酯、甘油，甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、二羥丙酮、丙二醇或其混合物。其次連續(xù)相宜另含有機粘接劑體系。有機粘接劑體系宜由兩種相互交聯(lián)的組分構(gòu)成。粘接劑的用量應(yīng)不大于5％(重量)(按連續(xù)相計)。一種優(yōu)選的粘接劑體系由Hercules公司的Natrosolplus 331或一種丙烯酸類聚合物，例如Rhm公司的RohagitKF720構(gòu)成。為使金屬粉末更好交聯(lián)，宜采用交聯(lián)劑，例如Langer公司的Sojalecithin和/或Beisterfeld公司的Sulfinole。只要粘接劑的用量很小，連續(xù)相中氧原子與碳原子的比例實際上不會受到影響。隨Sojalecithin帶入連續(xù)的磷和氮是無害的，因為磷和氮屬于電容器用鉭粉的常規(guī)夾帶的雜質(zhì)。
粘接劑體系宜使膏劑的粘度在剪切速度為10-4/sec時界于20-200 kPas之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，有機化合物亦可為一種固體物質(zhì)。適宜作為室溫下呈固態(tài)的有機化合物有赤蘚醇、戊赤蘚醇、戊五醇、醛糖或碳原子為3-6的酮糖，或其混合物。其次糖或類糖化合物亦適宜。固態(tài)有機化合物與一種溶劑組合使用，而且該溶劑應(yīng)在150℃下?lián)]發(fā)。適宜作溶劑的例子為水、乙醇、丙醇和短鏈二元醇。
其次，適宜作溶劑的有上面提到的液態(tài)有機化合物，只要固態(tài)有機化合物在其中能足夠溶解。因此固態(tài)有機化合物可作增稠劑使用，如果作為連續(xù)相的基本組分采用液態(tài)有機化合物的話。
本發(fā)明的目的提供一種制造無壓力燒結(jié)耐火金屬層的方法，其特征在于，將本發(fā)明的膏劑涂敷在基片上，有時存在于其中的溶劑在低于溶劑沸騰的溫度下被除去，然后基片在高真空下加熱至燒結(jié)溫度。重要的是，在有機化合物分解的溫度范圍內(nèi)是以低速加熱，宜小于10K/min通過。在約200℃-約400℃的溫度范圍內(nèi)其加熱速度宜小于10K/min。
在采用溶于一種溶劑的固態(tài)有機化合物時，涂在基片上的膏劑在去除溶劑時轉(zhuǎn)化為干粉層(坯結(jié)構(gòu))，其中粉末顆粒籍助所用的固態(tài)有機化合物相互粘接，因而穩(wěn)定在其結(jié)構(gòu)之中。
還曾表明，該膏劑還可在去除溶劑之后，再在150-200℃溫度下的含氧氣氛，優(yōu)選空氣中保持一段時間，優(yōu)選為10-30分鐘。很明顯，在這種情況下所用的有機化合物補充吸收氧或與氧結(jié)合，這種情況有利于其分解而不留殘渣。
作為涂敷耐火金屬粉末的基片宜采用鈮片或鉭片。耐火金屬粉末宜為適于制造電容器電極的鈮粉和/或鉭粉集聚體。特別適用制造電容器電極基片的是鉭箔或鈮箔，其厚度為50-400μm。
基片上涂敷膏劑可通過篩壓、模壓、刮漿、浸漬、擠壓實現(xiàn)。
一種有效的制造平面鉭電容器陽極或鈮電容器陽極的方法在一，但較大平平面的基箔通過一具有100-1000個預(yù)期電極形狀和面積如2mm×1mm的切塊模板，籍助模壓涂敷膏劑，在燒結(jié)之后將箔切成小塊，得到100-1000個電容器陽極。
基箔的形狀特別優(yōu)選梳狀，在其每一齒尖上涂敷燒結(jié)體。梳背部宜作為多個陽極的系統(tǒng)載體，以連續(xù)加工為電容器。
本發(fā)明的目的還為提供一種含有多個陽極的陽極梳，它由一梳狀載體金屬片構(gòu)成，而且梳的齒尖各帶有土酸金屬粉末的燒結(jié)體。
本發(fā)明的陽極設(shè)計將在下面按

圖1-4進行詳細解釋。
圖1表示按現(xiàn)有技術(shù)制造的經(jīng)壓制燒結(jié)的陽極。
圖2a-d表示本發(fā)明陽極的不同實施形式。
圖3表示現(xiàn)有技術(shù)的陽極梳。
圖4表示本發(fā)明的陽極梳。
圖1所示現(xiàn)有技術(shù)的陽極，它由燒結(jié)體2構(gòu)成，該燒結(jié)體由加入模具中的可流動粉末的壓制和燒結(jié)而成。在燒結(jié)體2上籍助焊接化合物4焊上導(dǎo)體絲3。
圖2所示的本發(fā)明的陽極10，它由燒結(jié)體20構(gòu)成，該燒結(jié)體是將膏劑涂在載體金屬片30上經(jīng)干燥和無壓燒結(jié)而成。而且載體金屬片30的所有的面可伸出平面燒結(jié)體20(a)或者只在一個方向上伸出平面燒結(jié)體20(b)，亦可在載體的雙面放上提供燒結(jié)體。其次燒結(jié)體可完全包圍該載體金屬片端(例如通過浸漬涂敷膏劑)(c)。
圖2d表示不同形狀載體金屬片。在所有的情況下，伸出燒結(jié)體的載體金屬片部分皆可起圖1中導(dǎo)體絲3的作用。
圖3表示一種現(xiàn)有技術(shù)的陽極梳，而且燒結(jié)體2通過導(dǎo)體絲3用焊接化合物4和5與系統(tǒng)載體金屬片6相連。
按圖4所示的本發(fā)明陽極梳，該梳無現(xiàn)有技術(shù)要求的焊接化合物4和5，因為組成系統(tǒng)載體的梳背60和尖端帶有燒結(jié)體20的梳齒30在涂膏劑之前或之后，或燒結(jié)之后均是由一塊金屬片構(gòu)成。
本發(fā)明將通過下面的實施例闡明。％數(shù)值系指重量百分數(shù)。
靜置24小時后，用Bohlin Instruments的Rheometer(CP 4°/20校正測量系統(tǒng))測量粘度。在剪切速度為10-4s-1下其粘度為28kPas，在10-2s-1下為109Pas，在10s-1下為13Pas(25℃)。
靜置24小時后，用Bohlin Instruments公司的Rheomefer(CP4°/20校正測量系統(tǒng))測量粘度。
在剪切速度10-4s-1下，粘度為75kPas，在10-2S-1下為2kPas，在10s-1下為5Pas(25℃)。
電測試對這樣方式制造的三個陽極進行電測試，得到下面的值
權(quán)利要求
1．一種基于燒結(jié)的土酸金屬粉末的電解質(zhì)電容器的陽極，該陽極由作為電接觸金屬載體和表示電容器面的、與載體相聯(lián)的多孔燒結(jié)體構(gòu)成，其特征在于，載體構(gòu)成金屬片形狀。
2．權(quán)利要求1的陽極，其中金屬片至少在一個方向上比燒結(jié)體伸出。
3．多個基于燒結(jié)的土酸金屬粉末的電解質(zhì)電容器的陽極，它通過公共電接觸相聯(lián)，其中公共電接觸以梳狀金屬片構(gòu)成，在梳的齒上燒結(jié)形成電解質(zhì)電容器平面的燒結(jié)體。
4．權(quán)利要求1-3中之一的陽極，其中金屬片或齒的截面比至少為1∶5。
5．權(quán)利要求1-4中之一的陽極，其中載體金屬片的厚度為30-500μm，優(yōu)選40-300μm。
6．權(quán)利要求1-5中之一的陽極，其中多孔燒結(jié)體覆蓋載體金屬片的面積為0.5-100mm2，優(yōu)選為2-40mm2。
7．權(quán)利要求1-5中之一的陽極，其中燒結(jié)體的厚度為0.1-2mm，優(yōu)選0.3-1mm。
8．權(quán)利要求1-7中之一的陽極，其中載體金屬片的兩面均有燒結(jié)體。
9．一種用于制造耐火金屬層的膏劑，它由40-92％(重量)的作間斷相的耐火金屬粉末和連續(xù)相組成，該連續(xù)相基本上只由碳、氧和氫合成的有機化合物組成，其中氧原子數(shù)與碳原子數(shù)的比至少為0.5，還可由一種在低于150℃下?lián)]發(fā)的溶劑組成。
10．權(quán)利要求9的膏劑，其中該有機化合物在室溫下呈液態(tài)，而且該連續(xù)相不含溶劑。
11．權(quán)利要求10的膏劑，其中該有機化合物由乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇和它們的酯、甘油、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯或甘油二醋酸酯、二羥氧丙酮、丙二醇或它們的混合物組成。
12．權(quán)利要求9的膏劑，其中有機化合物為在室溫下呈固態(tài)，并在溶劑中能溶解的化合物。
13．權(quán)利要求12的膏劑，其中有機化合物由赤蘚醇、戊赤蘚醇、戊五醇、醛糖或碳原子為3-6的酮糖或其混合物組成。
14．權(quán)利要求9-13中之一的膏劑，其中連續(xù)相還含有一種粘接劑體系，其量為連續(xù)相的5％(重量)以下。
15．一種用于制造燒結(jié)耐火金屬層的方法，其特征在于，在基片上涂敷權(quán)利要求9-14中之一的膏劑，有時存在其中的溶劑在低于溶劑沸點的溫度下去除，該基片接著在高真空下加熱至燒結(jié)溫度，而且在200-400℃溫度范圍內(nèi)以低于3K/min的加熱速度進行加熱。
16．權(quán)利要求15的方法，其特征在于，涂敷膏劑的基片在去除有時存在的溶劑之后在150-200℃的含氧氣氛中處理。
17．權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，采用鈮金屬片或鉭金屬片作基片，采用適合制造電容器的鈮粉和/或鉭粉集聚體作耐火金屬粉末。
18．權(quán)利要求15-17中之一的方法，其特征在于，膏劑以平面結(jié)構(gòu)的形狀籍助刮板涂敷在基片上。
19．一種用于制造權(quán)利要求1-8中之一條的陽極的方法，其特征在于，在載體上涂敷權(quán)利要求9-14中之一的膏劑，并且進行無壓燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造燒結(jié)耐火金屬層,特別是電解質(zhì)電容器陽極的膏劑。該膏劑由40－92%(重量)的作間斷相的耐火金屬粉末和連續(xù)相組成,后者基本上完全由碳、氧和氫合成的有機化合物組成,氧原子與碳原子的比例最低為0.5,并可能由一種在低于150℃下?lián)]發(fā)的溶劑組成。
文檔編號H01G9/008GK1315045SQ99810186
公開日2001年9月26日 申請日期1999年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者J·勒菲霍爾茨, M·戈特施林, K·斌納 申請人:H·C·施塔克公司