專利名稱：起閥作用的金屬的燒結(jié)體、其制造方法和固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用(valve-acting)金屬的燒結(jié)體的制造方法，還涉及使用該燒結(jié)體作陽(yáng)極的固體電解電容器。更具體地，本發(fā)明涉及用作陽(yáng)極的鈮或鉭燒結(jié)體的制造方法，該陽(yáng)極每單位質(zhì)量具有高電容，在該方法中使用鈮、鈮化合物、鈮合金、鉭、鉭化合物或鉭合金的粉末作為起閥作用的金屬，本發(fā)明還涉及使用該燒結(jié)體作陽(yáng)極的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
電子器件(例如蜂窩電話和個(gè)人電腦)中使用的電容器要求具有小尺寸大電容。在這些電容器中，鉭電容器和鈮電容器在一定尺寸下具有大電容，并且還具有良好的性能，因此，優(yōu)選使用這些電容器。近年來(lái)，要求電子器件在低壓和高頻率下低噪聲運(yùn)作，為了達(dá)到這一點(diǎn)，就要求固體電解電容器具有更高的電容、更低的ESR(等效串聯(lián)電阻)和提高的正切δ性能。
電容器中常用的使用起閥作用的金屬的陽(yáng)極是起閥作用的金屬粉末燒結(jié)體。例如，通過(guò)將鈮粉末與液體粘合劑混合來(lái)將鈮粉末?；?，然后壓制成型并在其中嵌入陽(yáng)極引線，此后將成型制品在高溫高真空下燒結(jié)以獲得稱作燒結(jié)體的電極。燒結(jié)體內(nèi)部采用三維復(fù)雜形式，使得粉末粒子互相電和機(jī)械連接。在包括燒結(jié)體的內(nèi)空隙表面在內(nèi)的表面上形成介電薄膜后，使燒結(jié)體被用作對(duì)電極的材料浸透，由此制造電容器。通過(guò)顯微鏡觀察，只要介電薄膜層均勻地與燒結(jié)體內(nèi)部和外部的表面接觸，所得電容器的電容極大地取代于對(duì)電極材料和介電薄膜層之間的接觸狀態(tài)。
為了提高這種起閥作用的金屬電容器的電容，必須提高燒結(jié)體的質(zhì)量，或者必須使用通過(guò)將起閥作用的金屬粉末磨成細(xì)粉而增大了表面積的燒結(jié)體。
提高燒結(jié)體質(zhì)量的方法的缺點(diǎn)在于電容器的形狀必然增大，并且不能滿足小型化的需求。另一方面，通過(guò)將起閥作用的金屬粉末磨成細(xì)粉來(lái)提高比表面積的方法具有下述問(wèn)題，即起閥作用金屬的燒結(jié)體的孔徑降低或在燒結(jié)步驟中封閉孔的數(shù)量增加，這樣就難以在后一步驟中使燒結(jié)體被陰極材料浸透。
假定當(dāng)使用磷酸水溶液作為對(duì)電極材料并在介電薄膜層和陰極材料之間形成完全接觸狀態(tài)時(shí)，電容實(shí)現(xiàn)率(也稱作陰極材料浸漬率)為100％，例如，當(dāng)使用具有高粘度的電極材料，尤其是固體電極材料時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)100％的電容實(shí)現(xiàn)率。特別地，當(dāng)起閥作用的金屬粉末的平均粒度較小或者當(dāng)由起閥作用的金屬粉末制成的燒結(jié)體具有大的形狀時(shí)，難度就更大。在極端情況下，只能獲得低于50％的電容實(shí)現(xiàn)率。在只能獲得低電容實(shí)現(xiàn)率的情況下，毫無(wú)疑問(wèn)，當(dāng)然不能制造具有高電容的起閥作用的金屬電容器，此外，也不能獲得ESR的降低、令人滿意的正切δ性能和足夠高的防潮性能。
在具有高電容的起閥作用金屬的燒結(jié)體中，一種被考慮用于解決這些缺陷的技術(shù)是使用下述燒結(jié)體作電極的電容器燒結(jié)體的孔被擴(kuò)大以提高高粘度對(duì)電極材料(尤其是作為固體電極材料的陰極材料)的浸漬性能，并由此能夠?qū)崿F(xiàn)高電容、低ESR、低正切δ值和長(zhǎng)期可靠性。
JP-A-48-25859(本文中術(shù)語(yǔ)“JP-A”指“未審已
公開(kāi)日本專利申請(qǐng)”)公開(kāi)了用于電容器的多孔電極的制造方法，其中在鉭或鈮之類的金屬粉末中加入蒸發(fā)點(diǎn)低于燒結(jié)溫度的化合物，該化合物在燒結(jié)過(guò)程中蒸發(fā)并分散，由此形成孔。作為所加化合物的例子，描述了氟化鋁、氟化鉍、氟化鋅、氟化鉛和氟化鎘的粉末。據(jù)稱，該化合物在燒結(jié)步驟中逐漸蒸發(fā)并在預(yù)定溫度下完全蒸發(fā)?；衔镎舭l(fā)后形成的孔暴露在1500℃的高溫下會(huì)收縮，因此，所得的孔不能繼續(xù)實(shí)現(xiàn)高電容。因此，制得的電容器具有10至16μF的非常小的電容和7至9％的非常大的正切δ。
JP-A-56-45015公開(kāi)了一種制造陽(yáng)極的方法，其中，在粉末中加入熔點(diǎn)低于起閥作用的金屬粉末(例如鉭和鈮)的物質(zhì)，并在真空中將其暴露在高溫下以使所加入的物質(zhì)蒸發(fā)，由此形成孔，作為所加入物質(zhì)的例子，描述了鋅和鋁金屬。在該方法中，由于高溫引起的收縮，孔不能繼續(xù)實(shí)現(xiàn)高電容，因此，制得的電容器具有2.4至2.5μF的非常小的電容和140mΩ的非常大的ESR。
JP-A-10-275746公開(kāi)了用于電容器燒結(jié)體的制造方法，其中通過(guò)在真空下以大約2000℃的高溫?zé)Y(jié)混合有50微米或更小的粒狀粘合劑的起閥作用的金屬粉末來(lái)保持空隙。作為粒狀粘合劑的例子，描述了聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸亞乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚亞乙基類樹(shù)脂、聚酯基樹(shù)脂和甲基丙烯酸樹(shù)脂。這些粘合劑是有機(jī)聚合物并且在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)解聚之類的反應(yīng)分解并散逸，不能使這些孔仍能有效地實(shí)現(xiàn)高電容。
JP-A-11-181505(美國(guó)專利6,024,914號(hào))公開(kāi)了固體電解電容器用的陽(yáng)極燒結(jié)體的制造方法，其中將鉭、鈮和鋁之類的起閥作用的金屬的聚集或粒狀粉末與固體有機(jī)材料一起成型，并將成型制品在高溫高真空下燒結(jié)。據(jù)述，PVA(聚乙烯醇)類或丙烯酸類固體粘合劑或樟腦是優(yōu)選的固體有機(jī)材料。這些固體有機(jī)材料是與JP-A-10-275746中所述的粘合劑相同種類的化合物，其在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)解聚之類的反應(yīng)分解并散逸，因此這些孔不能實(shí)現(xiàn)高電容。因此，盡管在ESR方面看到了一些改進(jìn)，但是燒結(jié)體的ESR仍然高達(dá)大約150mΩ。
JP-A-9-74051公開(kāi)了固體電解電容器用燒結(jié)體的制造方法，其中含有甲基丙烯酸酯聚合物、聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞丁酯或類似物的纖維在加工成絲狀后，添加并混入鉭、鈦、鈮或鋁之類的起閥作用的金屬粉末中，然后將粉末成型并在高溫真空下燒結(jié)。這些化合物是與JP-A-10-275746中所述的粘合劑種類相同并具有相同性質(zhì)的化合物，不同的是它們具有纖維形狀，這些化合物在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)解聚之類的反應(yīng)分解并散逸，且這些孔不能實(shí)現(xiàn)高電容。
JP-A-6-252011公開(kāi)了一種通過(guò)將起閥作用的金屬粉末成型并燒結(jié)來(lái)制造電容器用的燒結(jié)體的方法，其中制造薄燒結(jié)體以縮短空隙路徑，并疊置大量燒結(jié)體。在該方法中，與用單個(gè)燒結(jié)體構(gòu)成電容器的方法相比，需要更多的步驟來(lái)疊置大量用于電容器單元的薄燒結(jié)體，這是不經(jīng)濟(jì)的，同時(shí)，電容效率較差，并且不能制造具有大電容的電容器。
JP-A-4-136102(美國(guó)專利5,082,491)公開(kāi)了下述技術(shù)將液體粘合劑與電解電容器用的鉭粉末混合，并將所得粒狀粉末分級(jí)成20至400微米的粒度以獲得良好的流動(dòng)性，然后成型并燒結(jié)。通過(guò)將粒度分級(jí)，去除細(xì)粒，并使粒狀粉末粒子之間的空隙變大。然而，由于成型時(shí)的壓制，該空隙變小，并產(chǎn)生與沒(méi)有進(jìn)行分級(jí)時(shí)幾乎相同的空隙。因此，不能提高ESR之類的物理性質(zhì)。
JP-A-2001-345238公開(kāi)了一種制造多孔燒結(jié)體的方法，其中將通過(guò)在850℃還原氟鉭酸鉀獲得的粉末用珠磨研磨以獲得平均粒度約為2微米的鉭粉末，并將鉭粉末與樟腦乳狀液混合，霧化并干燥，將具有弱聚集力的所得粒狀粉末在1100℃加熱以制造硬聚集粉末，將該硬聚集粉末與鎂屑混合并在800℃進(jìn)行脫氧反應(yīng)以形成1至20微米的空隙，并將所得鉭或鈮聚集粉末壓制成型以具有4.5至5.0克/立方厘米的密度，然后在1000至1400℃燒結(jié)獲得孔峰在0.08至0.5微米和1至20微米范圍內(nèi)的多孔燒結(jié)體，其中總空隙體積的5體積％或更高具有1至20微米的空隙大小。在實(shí)施例中，公開(kāi)了總空隙體積中7至9體積％具有1至20微米空隙大小的燒結(jié)體，然而，1微米或更小的空隙占據(jù)了總空隙體積的90體積％或更高，而這些是空隙峰頂為0.08至0.5微米的非常小的空隙。因此，燒結(jié)體不能被陰極材料充分浸透，例如，在該方法中制得的99,000至101,000μFV/g的燒結(jié)體具有550至600mΩ的非常高的ESR。此外，該方法包括使燒結(jié)體在800℃或更高的高溫下暴露多達(dá)四次的步驟，而燒結(jié)體受熱的次數(shù)越多，CV會(huì)不利地降低更多。
國(guó)際公開(kāi)WO 02/092864公開(kāi)了一種制造下述鈮燒結(jié)體的方法其孔徑分布存在兩個(gè)峰頂，一個(gè)在0.2至0.7微米之間，另一個(gè)在0.7至3微米之間，后一峰頂具有較大的相對(duì)強(qiáng)度。據(jù)述，可以通過(guò)將成型時(shí)施加的壓力調(diào)節(jié)至特定的施加壓力值來(lái)制造具有這樣兩個(gè)峰的鈮燒結(jié)體。在該方法中，當(dāng)施加壓力值降低時(shí)，作為電極線的引線和成型制品之間的粘結(jié)強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低以提高LC。此外，在體積超過(guò)25立方毫米的大燒結(jié)體中，在某些情況下，由于孔的形成不充分，陰極材料的浸漬率不能達(dá)到80％，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電容和低ESR。
JP-A-6-128604公開(kāi)了一種制造密實(shí)燒結(jié)元件的方法，其中將用作基體的金屬(例如鎢、鉬、鉭、鈮、鉻、鈷、錸、鐵、鎳和銅)與一種氧化物混合，然后燒結(jié)，該氧化物的氧化物產(chǎn)生自由能低于基體金屬，且氧的量低于化學(xué)計(jì)量組成。該方法利用了乏氧氧化物作為還原劑的活性。作為乏氧氧化物的例子，描述了鋁和釔。在由此方法制成的燒結(jié)元件中，相對(duì)密度為93至99％，且?guī)缀醪淮嬖谌魏慰障?。因此，該燒結(jié)元件不能被陰極材料浸透且不能制造具有高電容低ESR的電容器。
本發(fā)明就是在這些情況下創(chuàng)造的，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體，其主要包括起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和/或起閥作用金屬的合金，本發(fā)明還提供了該燒結(jié)體的制造方法。本發(fā)明的燒結(jié)體可以充分被陰極材料浸透，并實(shí)現(xiàn)了高電容、低ESR和良好的正切δ性能，其能夠制造具有優(yōu)異的長(zhǎng)期可靠性(例如防潮性能和高溫負(fù)荷)的電容器。特別地，該燒結(jié)體是CV值超過(guò)40,000μF·V/g的高電容燒結(jié)體，尤其是體積為10立方毫米或更高的大燒結(jié)體。
本發(fā)明的固體電解電容器用燒結(jié)體的制造方法包括將用于電容器的起閥作用的金屬粉末壓制并成型以形成成型制品的步驟和在高溫下燒結(jié)成型制品的步驟，該方法的特征在于由下述粒狀產(chǎn)品形成燒結(jié)制品其包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和起閥作用的金屬的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，并且在燒結(jié)成型制品之后去除造孔劑?；蛘撸ㄟ^(guò)涂布和印刷含有該混合物的粒狀產(chǎn)品分散液來(lái)形成成型制品。通過(guò)使用在燒結(jié)溫度下無(wú)法去除的造孔劑進(jìn)行燒結(jié)并在燒結(jié)完成之后去除殘留在燒結(jié)體中的造孔劑來(lái)獲得燒結(jié)體中的細(xì)孔。通過(guò)控制造孔劑的種類、平均粒度和添加量，可以調(diào)整對(duì)所用陰極材料而言最佳的孔峰的位置、數(shù)和量，由此提高陰極材料的浸漬程度。
按照本發(fā)明的方法，可以控制用作陽(yáng)極的燒結(jié)體的孔徑分布中峰的位置、數(shù)和量。特別地，在體積為10立方毫米或更高且孔隙率為55體積％或更高的大燒結(jié)體中，1微米或更大的孔的體積占據(jù)總空隙體積的10體積％或更高。因此，可以制造陰極材料浸漬率提高的、具有高電容、低ESR、良好的正切δ性能和長(zhǎng)期可靠性的固體電解電容器。

發(fā)明內(nèi)容
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體的制造方法，和使用該燒結(jié)體作陽(yáng)極的固體電解電容器，其描述如下。
1.用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體的制造方法，包括將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物的粒狀產(chǎn)品分散、涂布并成型的步驟，或?qū)⒃摿町a(chǎn)品壓制并成型的步驟，將所得成型制品燒結(jié)的步驟，和去除所得燒結(jié)體中所含造孔劑的步驟。
2.用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體的制造方法，包括將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物的粒狀產(chǎn)品壓制并成型的步驟，將所得成型制品燒結(jié)的步驟，和去除所得燒結(jié)體中所含造孔劑的步驟。
3.如上文1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步驟之前提供下述步驟在混合物的粒狀產(chǎn)品中摻入至少一種選自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲組成的組的元素。
4.如上文1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步驟之后但在燒結(jié)步驟之前提供下述步驟在成型制品中摻入至少一種選自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲組成的組的元素。
5.如上文1或2所述的制造方法，其中在燒結(jié)步驟之后但在去除造孔劑的步驟之前提供下述步驟在含有造孔劑的燒結(jié)體中摻入至少一種選自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲組成的組的元素。
6.如上文1至5任一項(xiàng)所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素。
7.如上文6所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有鉭或鈮。
8.如上文6所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有一氧化鈮、氮化硅和銻中的至少一種。
9.如上文8所述的制造方法，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物(在該式中，α和β各自代表正數(shù))。
10.如上文8所述的制造方法，其中氮化硅是選自由SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4組成的組的至少一種化合物。
11.如上文1和3至10任一項(xiàng)所述的制造方法，其中選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末具有0.01至2微米的平均粒度。
12.如上文1和3至10任一項(xiàng)所述的制造方法，其中選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的次級(jí)聚集粉末具有0.1至20微米的平均粒度。
13.如上文1和3至10的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末的粒狀粉末具有0.2至200微米的平均粒度。
14.如上文11至13任一項(xiàng)所述的制造方法，其中起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金分別是鈮、鈮化合物和鈮合金。
15.如上文1至14任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述造孔劑是在燒結(jié)成型制品的溫度下呈固體的氧化物。
16.如上文1至15任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述氧化物是周期表中第1至5和7-15族的元素的氧化物。
17.如上文15所述的制造方法，其中所述氧化物是至少一種選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、錸、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、銅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、鉛、銻、鉍、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素的氧化物。
18.如上文15所述的制造方法，其中產(chǎn)生氧化物的化合物是氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的至少一種。
19.如上文1至15任一項(xiàng)所述的制造方法，其中造孔劑是至少一種選自由碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鋰、碳酸鋰、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、碳酸鎂鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋇、碳酸鋇、氧化鉿、氧化釔、氫氧化釔、碳酸釔、氧化鑭、氫氧化鑭、碳酸鑭、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、氧化釹、氫氧化釹、碳酸釹、氧化釤、氫氧化釤、碳酸釤、碳酸錳、氧化鐵、氫氧化鐵、碳酸鐵、氧化鐵錳、氧化鐵鉛、氧化鋇鋅、氧化硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鉛和碳酸鉛組成的組的化合物。
20.如上文1至19任一項(xiàng)所述的制造方法，其中用于制備粒狀產(chǎn)品的造孔劑是平均粒度為0.1至100微米的粉末顆粒。
21.如上文20所述的制造方法，其中造孔劑的粒度分布具有多個(gè)峰。
22.如上文21所述的制造方法，其中在所述多個(gè)峰中，至少一個(gè)峰位于0.1至1.0微米的粒度，至少一個(gè)峰位于1.0微米或更大的粒度。
23.如上文1至22任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述有機(jī)粘合劑是樟腦、萘、皂脂肪酸、聚乙二醇、植物蠟、純化石蠟、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、乙烯基類聚合物和聚碳酸亞乙酯中的至少一種。
24.如上文1至23任一項(xiàng)所述的制造方法，其中去除造孔劑的步驟是用至少一種選自水、有機(jī)溶劑、酸性溶劑、堿性溶劑、胺溶劑、氨基酸溶劑、多磷酸溶劑、冠醚溶劑、螯合溶劑、銨鹽溶劑和離子交換樹(shù)脂分散型溶劑的材料進(jìn)行的。
25.如上文1至24任一項(xiàng)所述的制造方法，其進(jìn)一步包括提供起閥作用的金屬引線的步驟。
26.如上文25所述的制造方法，其中提供引線的步驟是如下進(jìn)行的在壓制和成型步驟中，將粒狀產(chǎn)品與起閥作用的金屬引線一起壓制并成型，由此嵌入起閥作用的金屬引線。
27.如上文25所述的制造方法，其中提供引線的步驟是如下進(jìn)行的在去除步驟后將起閥作用的金屬引線焊接到燒結(jié)體上。
28.如上文1或2所述的制造方法，其中粒狀產(chǎn)品包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，并且該粒狀產(chǎn)品具有10至1000微米的平均粒度。
29.如上文1或2所述的制造方法，其中粒狀產(chǎn)品包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，并且該粒狀產(chǎn)品具有60°或更低的靜止角。
30.如上文1或2所述的制造方法，其中粒狀產(chǎn)品包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，并且該粒狀產(chǎn)品具有0.1立方厘米/克或更高的流動(dòng)性。
31.一種粒狀產(chǎn)品，其包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，其中在粒狀產(chǎn)品的短軸直徑與長(zhǎng)軸直徑之間的比率中，假定短軸值為1，則長(zhǎng)軸值為50或更低。
32.如上文31所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素。
33.如上文31或32所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有鉭或鈮。
34.如上文31或32所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有一氧化鈮、氮化硅和銻中的至少一種。
35.如上文34所述的粒狀產(chǎn)品，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物(在該式中，α和β各自代表正數(shù))。
36.一種起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金的燒結(jié)體，其用作固體電解電容器的陽(yáng)極，該燒結(jié)體具有10立方毫米或更高的體積和0.005平米/立方毫米或更高的比表面積。
37.一種起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金的燒結(jié)體，其用作固體電解電容器的陽(yáng)極，該燒結(jié)體具有10立方毫米或更高的體積、55體積％或更高的孔隙率、和在孔徑分布中0.1微米或更高的峰，直徑為1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的10體積％或更高。
38.如上文36或37所述的燒結(jié)體，其中孔徑分布在0.3微米或更高的粒度中具有多個(gè)峰。
39.如上文36至38任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其中直徑為1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的13體積％或更高。
40.如上文36至39任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素。
41.一種在如上文1所述的制造方法中使用的分散液，其包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑、溶劑和選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，其中固體濃度為1至80質(zhì)量％。
42.如上文41所述的分散液，其在20℃下的粘度為0.1Pa·s。
43.如上文41所述的分散液，其在20℃下的觸變指數(shù)在0.2至2之間。
44.一種通過(guò)下述方法獲得的涂布制品該方法包括使用如上文41至43任一項(xiàng)所述的分散液的涂布步驟。
45.一種通過(guò)下述方法獲得的成型制品該方法包括對(duì)如上文41至43任一項(xiàng)所述的分散液進(jìn)行模塑的步驟。
46.一種如下獲得的成型制品將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物的粒狀產(chǎn)品壓制并成型。
47.如上文46所述的成型制品，其中起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金分別是鈮、鈮化合物和鈮合金。
48.一種含有造孔劑的燒結(jié)體，其通過(guò)燒結(jié)如上文44所述的涂布制品或如上文45至47所述的成型制品而獲得。
49.一種用作固體電解電容器陽(yáng)極的鈮燒結(jié)體，其不包造孔劑，通過(guò)去除上文48中所述的燒結(jié)體中所含的造孔劑而獲得。
50.如上文36至40、48和49任一項(xiàng)所述的用作陽(yáng)極的鈮燒結(jié)體，其在1200℃燒結(jié)時(shí)具有40,000至400,000μFV/g的CV值。
51.一種固體電解電容器，其含有一個(gè)是權(quán)利要求36至40、48和49任一項(xiàng)所述的用作固體電解電容器陽(yáng)極的燒結(jié)體的電極、對(duì)電極和位于這些電極之間的介電材料。
52.如上文51所述的固體電解電容器，其中所述介電材料的主要成分是氧化鈮或氧化鉭。
53.如上文51或52所述的固體電解電容器，其中所述對(duì)電極材料是電解溶液、有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的至少一種。
54.如上文53所述的固體電解電容器，其中所述對(duì)電極的材料是有機(jī)半導(dǎo)體，且該半導(dǎo)體是下列半導(dǎo)體中的至少一種含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、和導(dǎo)電聚合物。
55.如上文54所述的固體電解電容器，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體是導(dǎo)電聚合物，且該導(dǎo)電聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一種。
56.如上文55所述的固體電解電容器，其中所述導(dǎo)電聚合物是通過(guò)將摻雜劑摻入聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)獲得的導(dǎo)電聚合物。
57.如上文54至56任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中對(duì)電極的材料至少在一部分該材料中具有分層結(jié)構(gòu)。
58.使用如上文51至57任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的電路。
59.使用如上文51至57任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的電子器件。
60.使用如上文51至57任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的器件，其為安裝振蕩器的器件、安裝集成電路的器件、安裝CPU的器件或電源器件。
61.如上文6所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、硅、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿和镥組成的組的元素。
62.如上文61所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有硅和氮。
63.如上文32所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、硅、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿和镥組成的組的元素。
64.如上文63所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由鉭、鈮、硅、氮、銻和氧組成的組的元素。
65.如上文40所述的燒結(jié)體，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、硅、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿和镥組成的組的元素。
66.如上文55所述的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物是通過(guò)將摻雜劑摻入含有下式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚合物中而獲得的導(dǎo)電聚合物 其中R1至R4各自獨(dú)立地代表選自由氫原子、含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基團(tuán)、鹵素原子、硝基、CF3基團(tuán)、苯基和取代苯基組成的組的單價(jià)基團(tuán)，R1和R2、或R3和R4的烴鏈可以在任意位置互相結(jié)合形成二價(jià)基團(tuán)，從而與取代這些基團(tuán)的碳原子一起形成至少一個(gè)3元、4元、5元、6元或7元飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)，
該環(huán)狀合并鏈可以在其任意位置含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫?；I、磺酰基鍵或亞氨基鍵，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅當(dāng)X為氮原子時(shí)才存在，并且獨(dú)立地代表氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基。
67.如上文66所述的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物是含有下式(3)所示重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 其中R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子、含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、或用于當(dāng)烷基在任意位置互相結(jié)合時(shí)形成至少一個(gè)含有兩個(gè)氧原子的5元、6元、7元飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基，并且該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括含有可以被取代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)和可以被取代的亞苯基的結(jié)構(gòu)。
68.如上文54至57、66和67任一項(xiàng)所述的電解電容器，其中所述對(duì)電極材料含有有機(jī)磺酸陰離子作摻雜劑。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
粒狀產(chǎn)品用于制造本發(fā)明的燒結(jié)體的粒狀產(chǎn)品包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末(下文中，它們有時(shí)稱作“起閥作用的金屬粉末”或“用于電容器的起閥作用的金屬粉末”)的混合物。
本發(fā)明中使用的起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金是指主要含鈮或鉭并可用作制造電容器用的材料的物質(zhì)。該物質(zhì)可以是純鈮、純鉭、鈮或鉭與另一組分的合金、或含有例如氮(50至50,000ppm)和/或氧(2,000至200,000ppm)的組分的導(dǎo)電(包括半導(dǎo)體)的鈮或鉭化合物。當(dāng)使用鈮時(shí)，含有氮和/或氧的導(dǎo)電(包括半導(dǎo)體)鈮化合物可以是一氧化二鈮、一氧化鈮和/或一氧化六鈮。這些化合物可以是無(wú)定形的，或是非晶態(tài)、玻璃、膠體、晶體等任何形式。同樣地，這些化合物可以是純鈮、純鉭、鈮合金、鉭合金、鈮化合物或鉭化合物的氫化物。
在起閥作用金屬的合金或起閥作用金屬的化合物中，起閥作用的金屬以外的組分為至少一種選自由氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素，優(yōu)選為至少一種選自由氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、硅、氮、磷、銻、氧、釹、鉺、鐿和镥組成的組的元素。這些化合物可以是無(wú)定形的，或是非晶態(tài)、玻璃、膠體、晶體等任何形式。為了獲得具有較高電容和較低ESR的用于電容器的起閥作用的金屬粉末，優(yōu)選該起閥作用金屬的合金和起閥作用金屬的化合物含有至少一種選自由氮、氧、鉭、銻和硅組成的組的元素。在是含有氮和硅的鈮化合物的情況下，該化合物可以是氮化硅。氮化硅的例子包括SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4，其可以是無(wú)定形的，或是非晶態(tài)、玻璃、膠體、晶體等任何形式。
在本發(fā)明的制造方法中可以使用的起閥作用的金屬粉末可以是初級(jí)粉末、由初級(jí)粉末聚集體形成的次級(jí)聚集粉末、或?qū)⒊跫?jí)粉末或次級(jí)粉末?；瞥傻牧罘勰３跫?jí)粉末優(yōu)選具有0.01至2微米的平均粒度，次級(jí)聚集粉末優(yōu)選具有0.1至20微米的平均粒度，粒狀粉末優(yōu)選具有0.2至200微米的平均粒度。起閥作用的金屬粉末可以適當(dāng)?shù)厥褂?，而不用考慮其形狀，例如球形、條形、平板形和薄片形。為了獲得具有較高電容的用于電容器的起閥作用金屬的燒結(jié)體，所用起閥作用的金屬粉末優(yōu)選具有較小的累積熱和大比表面積。
這種起閥作用的金屬粉末可以通過(guò)已知方法制造，例如美國(guó)專利4,084,965號(hào)、JP-A-10-242004和JP-A-2002-25864中描述的制造方法，其中通過(guò)研磨來(lái)制造鈮粉末、鈮化合物粉末或鈮合金粉末；和美國(guó)專利1,728,941和4,687,632和JP-A-2000-119710中描述的制造方法，其中通過(guò)氧化鈮或鹵化鈮的還原來(lái)制造鈮粉末。
本發(fā)明中使用的造孔劑優(yōu)選為在后來(lái)的燒結(jié)步驟之前或之中不會(huì)與上述起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金反應(yīng)并且在燒結(jié)溫度(通常為700℃或更高)下呈固體的物質(zhì)。具體而言，造孔劑優(yōu)選為產(chǎn)生氧化物或通過(guò)燒結(jié)步驟產(chǎn)生氧化物的化合物。通過(guò)使用在燒結(jié)溫度下呈固體的造孔劑，可以在燒結(jié)時(shí)阻礙起閥作用的金屬粉末的過(guò)度聚集，并使起閥作用的金屬粉末顆粒僅在起閥作用的金屬粉末顆粒互相接觸的點(diǎn)熔合在一起。也可以使用在燒結(jié)溫度下變成液體或氣體的造孔劑，但是，在這種情況下，阻礙起閥作用的金屬粉末聚集的作用會(huì)降低，并且可能形成比所需尺寸小的孔。
當(dāng)起閥作用的金屬粉末的過(guò)度聚集受到阻礙時(shí)，就可以控制燒結(jié)體的密度以使其最適宜電容器制造時(shí)的陰極材料浸漬，并可以使燒結(jié)體具有大比表面積和大的每單位體積電容。
造孔劑的例子包括鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、錸、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、銅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、鉛、銻、鉍、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的氧化物，以及產(chǎn)生此類氧化物的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，在燒結(jié)步驟之后的造孔劑包括通過(guò)燒結(jié)由在成型體制造中使用的造孔劑形成的氧化物。
在燒結(jié)之后的步驟中用溶劑去除造孔劑，因此，造孔劑優(yōu)選在溶劑中具有良好的溶度。此外，由于造孔劑溶解并去除，廉價(jià)的造孔劑在經(jīng)濟(jì)上是有利的。因此，特別優(yōu)選的造孔劑的例子包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鋰、碳酸鋰、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、碳酸鈣鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋇、碳酸鋇、氧化鉿、氧化釔、氫氧化釔、碳酸釔、氧化鑭、氫氧化鑭、碳酸鑭、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、氧化釹、氫氧化釹、碳酸釹、氧化釤、氫氧化釤、碳酸釤、碳酸錳、氧化鐵、氫氧化鐵、碳酸鐵、氧化鐵鎂、氧化鐵鉛、氧化鋇鋅、氧化硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鉛和碳酸鉛。
造孔劑的粒度影響本發(fā)明的燒結(jié)體的孔徑，燒結(jié)體的孔徑影響電容器的電容和在電容器制造步驟中的陰極材料浸漬。當(dāng)很好地被陰極材料浸透時(shí)，可以獲得具有高電容和低ESR的電容器。特別是在用作電容器陽(yáng)極的燒結(jié)體是最薄部分的厚度為1毫米或更高、且體積為10立方毫米或更高的大燒結(jié)體時(shí)，浸漬性決定了電容器的性能。在孔徑分布中具有小峰的燒結(jié)體不能充分被陰極材料浸透。因此，用于電容器的起閥作用金屬的燒結(jié)體的孔徑(就平均直徑而言)優(yōu)選為0.1微米或更大，更優(yōu)選為0.3微米或更大。特別地，在體積為10立方毫米或更高且孔隙率為55體積或更高的用作電容器陽(yáng)極的起閥作用的金屬大燒結(jié)體中，直徑為1微米或更高的孔的總體積優(yōu)選為總空隙體積的10體積％或更高。更優(yōu)選地，孔徑分布在0.3微米或更高的粒度中具有多個(gè)峰，并且直徑為1微米或更大的孔的總體積為總空隙體積的13體積％或更高。
如上所述，造孔劑在燒結(jié)溫度下呈固體，并通過(guò)合適的溶劑去除，因此，本發(fā)明的燒結(jié)體的平均孔徑幾乎與造孔劑的平均粒度相同。相應(yīng)地，造孔劑的平均粒度優(yōu)選為0.1微米至100微米，更優(yōu)選為0.5微米至20微米。在僅使用一種平均粒度為1.0微米或更低的造孔劑時(shí)，造孔劑的粒度分布中1微米或更大粒度的分布優(yōu)選占據(jù)10體積％或更高。
可以將多種粒度不同的造孔劑混合并用作在粒度分布中具有多個(gè)峰的造孔劑。更具體地，當(dāng)平均粒度為0.1微米至1微米、優(yōu)選0.3微米至1微米的造孔劑和平均粒度為1微米或更大、優(yōu)選1至20微米、更優(yōu)選1至5微米的造孔劑結(jié)合使用時(shí)，能夠使陰極材料更好地浸入陽(yáng)極燒結(jié)體中。這些平均粒度不同的造孔劑可以進(jìn)一步與多種平均粒度不同的造孔劑混合。即使結(jié)合使用多種平均粒度不同的造孔劑，平均粒度為1微米或更高的造孔劑仍優(yōu)選占據(jù)造孔劑混合物的10體積％或更高，更優(yōu)選13至80體積％或更高，再優(yōu)選15至50體積％或更高。例如，為了獲得下述燒結(jié)體——其孔徑分布具有在0.7微米和2微米的峰并且直徑為1微米或更大的孔的體積占據(jù)孔總體積的13體積％或更高，可以結(jié)合使用平均粒度為大約0.7微米和大約2微米的造孔劑并將平均粒度為2微米的造孔劑的比例設(shè)為13體積％或更高。
造孔劑相對(duì)于起閥作用的金屬的添加量關(guān)系到成型制品的密度和燒結(jié)體的密度。為了容易地滲漬陰極材料并考慮到燒結(jié)體的強(qiáng)度，本發(fā)明的燒結(jié)體的密度對(duì)于鈮優(yōu)選為2.5至4.0克/毫升，更優(yōu)選為2.8至3.8克/毫升，再優(yōu)選為3.0至3.6克/毫升，而對(duì)于鉭，優(yōu)選為4.5至7.8克/毫升，更優(yōu)選為4.8至7.3克/毫升，再優(yōu)選為5.0至6.8克/毫升?？紤]到成型制品因烘焙而收縮，成型制品的密度(上述起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物、起閥作用金屬的合金等的成型體的密度，不包括造孔劑、粘合劑和引線)，對(duì)于鈮優(yōu)選為2.0至3.8克/毫升，更優(yōu)選為2.5至3.6克/毫升，再優(yōu)選為2.8至3.4克/毫升，對(duì)于鉭優(yōu)選為4.0至7.5克/毫升，更優(yōu)選為4.5至7.0克/毫升，再優(yōu)選為4.8至6.3克/毫升。
可以選擇造孔劑的添加量以產(chǎn)生落在上述范圍內(nèi)的燒結(jié)體密度。盡管這根據(jù)造孔劑的分子量、形狀、平均粒度、堆積密度和振實(shí)密度而變化，但常用添加量?jī)?yōu)選為起閥作用的金屬粉末與造孔劑總量的70質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選50質(zhì)量％或更低。
在本發(fā)明中，含有起閥作用的金屬粉末、造孔劑和粘合劑的混合物中所用的粘合劑可以是已知的有機(jī)粘合劑?？梢允褂玫恼澈蟿┑睦影ㄕ聊X、萘、皂脂肪酸(例如硬脂酸)、聚乙二醇、植物蠟、純化石蠟、丙烯酸類聚合物(例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺)、甲基丙烯酸類聚合物(例如聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酰胺)、乙烯基類聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙酸乙烯酯)以及聚碳酸亞乙基酯。該粘合劑通常在溶于溶液之后使用?？梢允褂玫娜軇┑睦影ㄋ⒋碱?、醚類、纖維素溶劑、酮、脂族烴、芳烴和鹵代烴。
所用有機(jī)粘合劑的量根據(jù)種類的不同而不同，而且不能不加區(qū)別地進(jìn)行限定，而是假定起閥作用的金屬粉末和造孔劑的總量為100份(按質(zhì)量計(jì))，所用有機(jī)粘合劑的量通常為1至15份(按質(zhì)量計(jì))，優(yōu)選為3至10份(按質(zhì)量計(jì))，更優(yōu)選為4至8份(按質(zhì)量計(jì))在本發(fā)明中，含有起閥作用的金屬粉末、造孔劑和粘合劑的混合物的粒狀產(chǎn)品可以如下制造。
將用于電容器的起閥作用的金屬粉末、造孔劑和有機(jī)粘合劑加入溶劑(例如甲苯)中并充分混合。為了混合，可以使用混合器。作為混合器，毫無(wú)疑問(wèn)可以使用普通設(shè)備，例如搖動(dòng)混合器、V-型混合器、珠式混合器和Nauter混合器?；旌蠝囟仁艿饺軇┓悬c(diǎn)和固化點(diǎn)的限制，但是通常為-50至120℃，優(yōu)選-50至50℃，更優(yōu)選為-10至30℃?；旌蠒r(shí)間沒(méi)有特別限制，只要其為5分鐘或更長(zhǎng)即可，但是混合時(shí)間通常為1至6小時(shí)?；旌蟽?yōu)選在使用氮或氬之類惰性氣體的無(wú)氧氣氛中進(jìn)行。此后通過(guò)蒸餾去除溶劑，同時(shí)將混合物?；?。
為了通過(guò)蒸餾去除溶劑，可以使用干式?；瘷C(jī)。干式?；瘷C(jī)的例子包括錐形干燥器、流化干燥器、Nauter混合器和Henschel混合器。通過(guò)蒸餾去除溶劑是在常溫至200℃的溫度和減壓至實(shí)用壓力的合適壓力下進(jìn)行的，當(dāng)然這根據(jù)所用溶劑沸點(diǎn)的不同而不同。一般而言，通過(guò)蒸餾去除溶劑優(yōu)選在常溫至120℃的溫度并在減壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，粒狀產(chǎn)品優(yōu)選具有10至1000微米、更優(yōu)選15至500微米、再優(yōu)選20至300微米的平均粒度。
可以獨(dú)立地使用上述起閥作用的金屬粉末和造孔劑來(lái)制備混合物?；蛘?，可以將起閥作用的金屬粉末和造孔劑預(yù)先混合并粒化，此后，可使用有機(jī)粘合劑制備混合物。例如，在將起閥作用的金屬粉末和造孔劑預(yù)先混合并?；那闆r下，將起閥作用的金屬粉末和造孔劑加入甲苯之類的有機(jī)溶劑，然后使用上述混合器和干式?；瘷C(jī)混合、?；⒏稍镆灾圃旆稚⒁?。所得分散液可用于涂布或印刷。分散液的固體濃度優(yōu)選為1至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為1至50質(zhì)量％。
此外，按照J(rèn)IS Z 8803中描述的測(cè)量方法測(cè)量分散液的粘度，并用任何常用粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，例如B-型或E-型粘度計(jì)。分散液的粘度在20℃下優(yōu)選為0.1Pa·s或更高，更優(yōu)選為0.2Pa·s。觸變指數(shù)優(yōu)選為0.2至2，更優(yōu)選為0.3至1.6。
將分散液粒化并干燥后，可以通過(guò)在合適的壓力下以300至1700℃的溫度將分散液加熱1分鐘至100小時(shí)來(lái)獲得使用該分散液的混合物。此時(shí)，可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)粘合劑。累積熱(溫度、時(shí)間、操作數(shù))導(dǎo)致燒結(jié)體比表面積的降低(盡管這也根據(jù)溫度的不同而不同)，因此，電容降低。因此，優(yōu)選較低的累積熱。
在本發(fā)明中，可以在形成成型制品之前提供在起閥作用的金屬粉末或粒狀產(chǎn)品中摻入至少一種選自由氮、硼、磷、硫、硒和碲組成的組的元素的步驟。摻氮法的例子包括氣體氮化、離子氮化和固體氮化。其中，優(yōu)選氣體氮化，因?yàn)榈梢跃鶆虻負(fù)皆谄痖y作用的金屬顆粒表面上。也可以在燒結(jié)之前對(duì)成型體進(jìn)行摻雜，或在燒結(jié)之后但在去除造孔劑的步驟之前，或在去除造孔劑的步驟之后進(jìn)行摻雜。
成型體在本發(fā)明中，“成型”是指用分散液印刷或涂布的方法、或?qū)⒑衅痖y作用的金屬粉末的混合物的粒狀產(chǎn)品壓制成型的方法。此外，“成型制品”是指通過(guò)上述方法成型的制品。
關(guān)于用分散液印刷或涂布的成型方法，可以使用下列方法使用刮刀的輥涂法或壓涂法，使用金屬掩模的絲網(wǎng)印刷法，或任何已知的印刷法，例如將分散液印在基底材料上的凸版印刷法、通過(guò)將分散液倒入模具中進(jìn)行成型的方法(枕形成型法或注漿成型法)等。使用這些方法成型的制品可以薄至1毫米或更薄，此外成型制品還具有600微米或更低的薄度。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用自動(dòng)成型機(jī)制造含有由起閥作用的金屬粉末、造孔劑和粘合劑構(gòu)成的粒狀產(chǎn)品的成型制品(下文中，該成型制品有時(shí)簡(jiǎn)稱作“成型制品”)。更具體地說(shuō)，是將粒狀產(chǎn)品稱重，同時(shí)使它從自動(dòng)成型機(jī)的儲(chǔ)料斗自然下落到模頭并與引線一起成型。不具有適當(dāng)流動(dòng)性或靜止角的粒狀產(chǎn)品幾乎無(wú)法從儲(chǔ)料斗流到模頭中并且不能穩(wěn)定地成型，這使成型制品的質(zhì)量或燒結(jié)體的強(qiáng)度或形狀有極大的多樣性，并且有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致破碎、裂化或漏電流的劣化。如果粒狀產(chǎn)品的平均粒度小于10微米，就導(dǎo)致很差的流動(dòng)性，而如果其超過(guò)1000微米，則進(jìn)入模頭角落部分的粒狀產(chǎn)品的量會(huì)有一些變動(dòng)。相應(yīng)地，如上所述，粒狀產(chǎn)品的平均粒度優(yōu)選為10至1000微米，更優(yōu)選為15至500微米，再優(yōu)選為20至300微米。通過(guò)梯度法測(cè)量，本發(fā)明中使用的粒狀產(chǎn)品優(yōu)選具有60°或更低、更優(yōu)選10至50°的靜止角。在本發(fā)明中，對(duì)于粒狀產(chǎn)品的流動(dòng)性(按照J(rèn)IS Z2504法測(cè)量)、每單位時(shí)間流過(guò)的量越大，就越優(yōu)選。通常，流動(dòng)性優(yōu)選為0.1立方厘米/秒或更高，更優(yōu)選為0.2立方厘米/秒或更高，再優(yōu)選為0.3立方厘米/秒或更高。如果粒狀產(chǎn)品具有良好的流動(dòng)性，粒狀產(chǎn)品就可以優(yōu)選使用，而不管其為什么形狀，例如球形、條形、平板形和薄片形。形狀通常優(yōu)選為球形或條形。關(guān)于粒狀產(chǎn)品的短軸直徑和長(zhǎng)軸直徑之間的比率，假定短軸直徑為1，那么長(zhǎng)軸直徑優(yōu)選為50或更低，更優(yōu)選為10或更低，再優(yōu)選為5或更低。
還可以不使用引線來(lái)制造成型制品，而是在燒結(jié)之后將引線焊接到含有造孔劑的燒結(jié)體上，或在燒結(jié)并去除造孔劑之后將引線焊接到燒結(jié)體上。對(duì)于焊接，優(yōu)選使用點(diǎn)焊。引線是合適的起閥作用的鉭、鈮或鋁，或它們的化合物或合金?？紤]到起閥作用的金屬粉末在燒結(jié)后的粘合性，部分氮化的起閥作用的金屬或起閥作用金屬的合金是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選與本發(fā)明的起閥作用的金屬粉末具有相同組成的起閥作用的金屬引線。也就是說(shuō)，例如，當(dāng)使用部分氮化的鈮粉末時(shí)，優(yōu)選使用部分氮化的鈮引線，當(dāng)使用鈮合金粉末時(shí)，優(yōu)選使用鈮合金引線。
燒結(jié)對(duì)所得成型體進(jìn)行燒結(jié)。如下進(jìn)行燒結(jié)在存在氬和氦之類的惰性氣體的情況下，在大大降低的壓力(例如10-4或10-1帕)和700至2000℃下將成型體加熱1分鐘至100小時(shí)，但燒結(jié)條件根據(jù)所用造孔劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)和/或所用起閥作用的金屬粉末、起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)而變化。燒結(jié)溫度優(yōu)選為800至1500℃，更優(yōu)選為1000至1300℃。
還可以在溫度達(dá)到燒結(jié)溫度之前提供去除有機(jī)粘合劑的步驟。例如，可以通過(guò)在低于燒結(jié)溫度(即200至600℃)的溫度和減壓(101至103帕)下處理成型制品10分鐘至10小時(shí)來(lái)去除有機(jī)粘合劑。當(dāng)在燒結(jié)之前提供去除有機(jī)粘合劑的步驟時(shí)，可以更完全地去除有機(jī)粘合劑。
在使用起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金的氫化物作起閥作用的金屬粉末時(shí)，可以在燒結(jié)步驟過(guò)程中或之前提供去除氫的步驟。氫的去除(脫氫)可以例如通過(guò)在300至600℃和減壓(101至103帕)下處理成型制品10分鐘至100小時(shí)來(lái)進(jìn)行。
在燒結(jié)完成之后，將燒結(jié)體冷卻直至起閥作用金屬的燒結(jié)體的溫度(有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“產(chǎn)品溫度”)變成30℃或更低。向其中逐漸加入含有0.01至10體積％、優(yōu)選0.1至1體積％氧的惰性氣體(例如氮?dú)狻鍤?，同時(shí)保持產(chǎn)品溫度為30℃或更低，在此狀態(tài)下，使燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久，然后取出。
造孔劑的去除在燒結(jié)之后，去除燒結(jié)體中所含的造孔劑，由此制造用作本發(fā)明的電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體。去除造孔劑的方法包括將造孔劑溶于溶劑并由此去除的方法。如果待溶解的造孔劑在溶劑中具有足夠高的溶解度，那么所用溶劑就是合適的。優(yōu)選幾乎不會(huì)殘留在燒結(jié)體中的廉價(jià)溶劑。
例如，當(dāng)造孔劑為水溶性的時(shí)，可以使用水作為溶劑。當(dāng)造孔劑可溶于有機(jī)溶劑時(shí)，可以使用有機(jī)溶劑作為溶劑。可以使用的有機(jī)溶劑的例子包括如甲醇和乙醇之類的醇類、如丙酮和甲基異丁基酮之類的酮類以及二甲亞砜(DMSO)。
當(dāng)造孔劑是酸可溶的時(shí)，可以使用例如硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和有機(jī)酸之類的酸性溶劑作為溶劑。
當(dāng)造孔劑是堿可溶的時(shí)，可以使用例如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和氨之類的堿性溶劑作為溶劑。
當(dāng)造孔劑形成可溶絡(luò)合物時(shí)，可以使用其配體的溶液作為溶劑，例如胺(例如氨、乙二胺)、氨基酸(例如甘氨酸)、多磷酸(例如三聚磷酸鈉)、冠醚、硫代硫酸鹽(例如硫代硫酸鈉)和螯合劑(例如乙二胺四乙酸)。
此外，也可以適宜地使用銨鹽(例如氯化銨、硝酸銨和硫酸銨)、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂等的溶液。
在通過(guò)溶劑去除造孔劑時(shí)，造孔劑與溶劑的組合的例子包括氧化鋇和水、碳酸鈣和鹽酸、氧化鋁和氫氧化鈉水溶液、氧化鉿和甲基異丁基酮、碳酸鎂和乙二胺四乙酸四鈉水溶液。
溶解和去除造孔劑時(shí)的溫度優(yōu)選較低。起閥作用的金屬對(duì)氧具有高親合力，如果溶解和去除時(shí)的溫度很高，那么起閥作用的金屬表面就會(huì)被氧化。相應(yīng)地，溶解和去除時(shí)的溫度優(yōu)選為50℃或更低，更優(yōu)選為-10℃至40℃，再優(yōu)選為0至30℃。出于相同原因，優(yōu)選在溶解和去除時(shí)較少產(chǎn)生熱的方法。例如，當(dāng)使用金屬氧化物或金屬碳酸鹽作造孔劑時(shí)，用酸溶解并去除造孔劑的方法是不利的，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生中和熱等情況。因此，優(yōu)選較少產(chǎn)生熱的方法，例如，將造孔劑溶于水或有機(jī)溶劑的方法，通過(guò)使用硝酸銨水溶液或乙二胺四乙酸形成可溶絡(luò)合物的方法，或?qū)⒃炜讋┤苡诤x子交換樹(shù)脂的溶液的方法。
在使用這種溶劑去除造孔劑后，將燒結(jié)體徹底清洗以去除溶劑。例如，當(dāng)使用硝酸或氯化銨作溶劑去除造孔劑并且用離子交換水洗滌并去除硝酸或氯化銨溶劑時(shí)，洗滌優(yōu)選持續(xù)到洗滌用的離子交換水的電導(dǎo)率變成5μS/cm或更低。在徹底清洗后，在合適的壓力下將燒結(jié)體在120℃或更低、優(yōu)選80℃或更低、更優(yōu)選50℃或更低的溫度下干燥。優(yōu)選減壓干燥，因?yàn)榭梢允褂幂^短的干燥時(shí)間和低的干燥溫度。完成干燥后，逐漸進(jìn)行氧化，并由此獲得本發(fā)明的燒結(jié)體。
通過(guò)本發(fā)明的制造方法制得的燒結(jié)體具有適合陰極材料浸漬的粒徑分布，其中峰頂存在于0.01至100微米的范圍內(nèi)。不用說(shuō)體積小于10立方毫米的小燒結(jié)體，即使在燒結(jié)體最薄處的厚度為1毫米或更高且體積為10立方毫米或更高的大燒結(jié)體的情況下，也可以調(diào)節(jié)孔峰頂以使其存在于0.3微米或更高，甚至0.5微米或更高的范圍內(nèi)。
此外，在體積為10立方毫米或更高且孔隙率為55體積％或更高的大燒結(jié)體中，可以調(diào)節(jié)直徑為1微米或更大的孔的體積，使其占據(jù)總空隙體積的10體積％或更高，并且可以調(diào)節(jié)孔徑分布，從而在0.3微米或更高、甚至0.5微米或更高的范圍內(nèi)具有多個(gè)峰。直徑為1微米或更大的孔的體積也可以調(diào)節(jié)至總空隙體積的13體積％或更高。
通過(guò)本發(fā)明的制造法獲得的燒結(jié)體的密度在使用鈮作起閥作用的金屬時(shí)通常為4.0克/毫升或更低，在使用鉭作起閥作用的金屬時(shí)通常為8.0克/毫升或更低。當(dāng)在使用鈮的情況下密度為4.0克/毫升或更低、在使用鉭的情況下密度為8.0克/毫升或更低時(shí)，可以獲得良好的浸漬性能，但這根據(jù)陰極材料種類的不同而不同。例如，當(dāng)CV值為200,000μFV/g的高電容鈮粉末被調(diào)節(jié)至產(chǎn)生密度為2.8克/毫升且體積為25立方毫米并在1150℃下按照本發(fā)明的方法燒結(jié)的成型制品時(shí)，該燒結(jié)體具有大約22立方毫米的體積、3.2克/毫升的密度和0.17平米(0.0077平米/立方毫米)的比表面積。如果不使用造孔劑，燒結(jié)會(huì)過(guò)度進(jìn)行，并且燒結(jié)體變成具有大約17立方毫米的體積、4.2克/毫升的密度和0.10平米(0.0059平米/立方毫米)的比表面積。
當(dāng)燒結(jié)體的密度提高時(shí)，陰極材料的浸漬變得更加困難，并且電容器中的電容實(shí)現(xiàn)率降低，當(dāng)比表面積降低時(shí)，燒結(jié)體的電容降低。如果采用不使用造孔劑的方法，即使使用200,000微法/克的高電容鈮粉末，所得電容器也只有大約400微法/單元的電容(大約20立方毫米的燒結(jié)體)。
當(dāng)使用本發(fā)明的方法時(shí)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的高電容實(shí)現(xiàn)率和高電容，而且可以制造大約750微法/單元的電容器(大約20立方毫米的燒結(jié)體)。當(dāng)使用上述具有較小累積熱的初級(jí)粉末時(shí)，可以在較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)，因此，可以獲得電容為800微法/單元或更高、甚至1000微法/單元或更高的燒結(jié)體(大約20立方毫米)。
當(dāng)通過(guò)本發(fā)明的方法制造10立方毫米的燒結(jié)體時(shí)，比表面積為0.005平米/立方毫米或更高，當(dāng)使用上述具有較小累積熱的初級(jí)粉末時(shí)，比表面積可以增至0.01平米/立方毫米或更高。此外，即使燒結(jié)體的體積增至50立方毫米和100立方毫米，陰極材料的浸漬率也不會(huì)極大地降低，且ESR是穩(wěn)定的。
例如，當(dāng)在1200℃燒結(jié)以獲得本發(fā)明的燒結(jié)體時(shí)，CV值(在0.1質(zhì)量％磷酸水溶液中，在80℃電化學(xué)生成120分鐘時(shí)的電化學(xué)生成電壓值與120Hz時(shí)的電容的乘積)變成40,000至400,000μFV/g。
電容器元件下面描述電容器元件的制造。
可以由上述燒結(jié)體(其用作一個(gè)電極)、對(duì)電極和位于電極之間的介電材料制造電容器。例如，使用鈮燒結(jié)體作為一個(gè)電極，在該燒結(jié)體表面(包括孔表面)上形成介電材料，并在介電材料上提供對(duì)電極，由此制造電容器。
電容器的介電材料優(yōu)選為主要包含氧化鈮的介電材料，更優(yōu)選為主要包含五氧化鈮的介電材料?？梢岳缤ㄟ^(guò)在用作一個(gè)電極的鈮燒結(jié)體上進(jìn)行電化學(xué)生成來(lái)獲得主要含五氧化鈮的介電材料。鈮電極是在電解溶液中電化學(xué)生成的，通常使用質(zhì)子酸水溶液，例如0.1％磷酸水溶液、硫酸水溶液、1％乙酸水溶液或己二酸水溶液進(jìn)行。當(dāng)通過(guò)在電解溶液中對(duì)鈮電極進(jìn)行電化學(xué)生成以這種方式獲得氧化鈮介電材料時(shí)，本發(fā)明的電容器是電解電容器并且鈮電極起到陽(yáng)極的作用。
在本發(fā)明的電容器中，對(duì)鈮燒結(jié)體的對(duì)電極沒(méi)有特別的限制，并且，可以使用鋁電解電容器工業(yè)中已知的電解溶液、有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的至少一種材料(化合物)。
電解溶液的具體例子包括其中溶有5質(zhì)量％硼四氟化異丁基三丙銨電解質(zhì)的二甲基甲酰胺和乙二醇混合溶液，和其中溶有7質(zhì)量％硼四氟化四乙銨的碳酸亞丙酯和乙二醇混合溶液。
有機(jī)半導(dǎo)體的具體例子包括含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、和含有下式(1)或(2)所示重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 其中R1至R4各自獨(dú)立地代表選自由氫原子、含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基團(tuán)、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基團(tuán)、苯基和取代苯基組成的組的單價(jià)基團(tuán)；R1和R2、或R3和R4的烴鏈可以在任意位置互相結(jié)合形成二價(jià)基團(tuán)，從而與取代這些基團(tuán)的碳原子一起形成至少一個(gè)3元、4元、5元、6元或7元飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)；該環(huán)狀合并鏈可以在其任意位置含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫?；I、磺?；I或亞氨基鍵；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5僅當(dāng)X為氮原子時(shí)才存在，并且獨(dú)立地代表氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基。
在本發(fā)明中，式(1)和(2)中的R1至R4優(yōu)選各自獨(dú)立地代表氫原子、或含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基或烷氧基，且成對(duì)的R1和R2、或R3和R4可以互相結(jié)合以形成環(huán)。
在本發(fā)明中，含有式(1)所示重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選是含有下式(3)所示結(jié)構(gòu)單元作為導(dǎo)電單元的導(dǎo)電聚合物 其中R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子、含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、或用于當(dāng)烷基在任意位置互相結(jié)合時(shí)形成至少一個(gè)含有兩個(gè)氧原子的5元、6元、7元飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基；并且該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括含有可以被取代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)和可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)。
含有這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物被摻雜劑摻雜。對(duì)于摻雜劑，可以不受限制地使用已知摻雜劑。
含有式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它們的取代衍生物及共聚物。其中，優(yōu)選的是聚吡咯、聚噻吩和它們的取代衍生物，例如聚(3，4-亞乙基二氧代噻吩)。
無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的具體例子包括主要含二氧化鉛或二氧化錳的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、和含四氧化三鐵的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。這些半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)所用有機(jī)或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體具有10-2至103S/cm的電導(dǎo)率時(shí)，所得電容器可以具有更低的阻抗值和更高的高頻電容。
例如，通過(guò)使如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或它們的取代衍生物之類的可聚合化合物在能夠產(chǎn)生令人滿意的氧化反應(yīng)的氧化劑(脫氫2電子氧化)的作用下聚合的方法制造導(dǎo)電聚合物層?？删酆匣衔?單體)的聚合反應(yīng)包括，例如，單體的氣相聚合和溶液聚合，并且在其上有介電材料的鈮燒結(jié)體表面上形成該聚合物。當(dāng)導(dǎo)電聚合物是可溶于有機(jī)溶劑并且可以以溶液形式涂布時(shí)，采用在鈮燒結(jié)體表面上涂布溶液的方法。
通過(guò)溶液聚合進(jìn)行的制造法的一個(gè)優(yōu)選例子是下述方法將其上形成有介電層的起閥作用金屬的燒結(jié)體浸入含有氧化劑的溶液(溶液1)中，然后浸在含有單體和摻雜劑的溶液(溶液2)中，由此產(chǎn)生聚合以便在該表面上形成導(dǎo)電聚合物。燒結(jié)體可以浸在溶液2中，然后再浸在溶液1中。此外，溶液2可以是不含摻雜劑的單體溶液。在使用摻雜劑的情況下，可以使摻雜劑共存于含有氧化劑的溶液中。
該聚合步驟的操作在其上有介電材料的起閥作用金屬的燒結(jié)體上重復(fù)一次或多次，優(yōu)選3至20次，由此很容易形成致密的、分層的導(dǎo)電聚合物層。
本發(fā)明的電容器制造法中使用的氧化劑如果不會(huì)對(duì)電容器的性能產(chǎn)生不利影響，并且氧化劑的還原劑起到摻雜劑的作用并提高了導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率，那么該氧化劑就是合適的。優(yōu)選工業(yè)上廉價(jià)且在制造上容易操作的氧化劑。
此類氧化劑的具體例子包括鐵(III)化合物(例如FeCl3、FeClO4和Fe(有機(jī)酸陰離子)鹽)、無(wú)水氯化鋁/氯化銅(I)、堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化物、錳類(例如高錳酸鉀)、醌(例如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌和四氰基-1，4-苯醌)、鹵素(例如碘和溴)、過(guò)酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、磺酸(例如氯磺酸、氟磺酸和氨基磺酸)、臭氧和多種此類氧化劑的混合物。
構(gòu)成鐵(有機(jī)酸陰離子)鹽的有機(jī)酸的基礎(chǔ)化合物的例子包括有機(jī)磺酸、有機(jī)羧酸、有機(jī)磷酸、和有機(jī)硼酸。有機(jī)磺酸的具體例子包括苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸和烷基萘磺酸(烷基的例子包括丁基、三異丙基和二叔丁基)。
有機(jī)羧酸的具體例子包括乙酸、丙酸、苯甲酸和草酸。此外，在本發(fā)明中，還可以使用聚電解質(zhì)陰離子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸和多磷酸。然而，描述這些僅僅是為了舉例說(shuō)明有機(jī)磺酸和有機(jī)羧酸，本發(fā)明并不限于此。上述陰離子的對(duì)陽(yáng)離子包括但不限于H+、堿金屬離子(例如Na+和K+)，和被氫原子、四甲基、四乙基、四丁基或四苯基取代的銨離子。在這些氧化劑中，優(yōu)選含有三價(jià)Fe化合物、氯化銅(I)、堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸銨或醌的氧化劑。
如果需要，能夠在導(dǎo)電聚合物的制造過(guò)程中并存的具有摻雜劑能力的陰離子(除了氧化劑的還原劑陰離子以外的陰離子)可以是含有由上述氧化劑產(chǎn)生的氧化劑陰離子(氧化劑的還原劑)作為反陰離子的電解質(zhì)陰離子，或其它電解質(zhì)陰離子。其具體例子包括第15族元素的鹵化物陰離子(例如PF6-、SbF6-和AsF6-)、第13族元素的鹵化物陰離子(例如BF4-)，鹵素陰離子(例如I-(I3-)、Br-和Cl-)、全鹵化物陰離子(例如ClO4-)、路易斯酸陰離子(例如AlCl4-、FeCl4-和SnCl5-)和包括無(wú)機(jī)酸陰離子在內(nèi)的質(zhì)子酸陰離子(例如NO3-和SO4-)、磺酸根陰離子(例如對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸和含有1至5個(gè)碳原子的烷基取代的萘磺酸)、有機(jī)磺酸根陰離子(例如CF3SO3-和CH3SO3-)和羧酸根陰離子(例如CH3COO-和C6H5COO-)。
其它例子包括聚合電解質(zhì)陰離子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸和多磷酸。然而，本發(fā)明并不限于此。陰離子優(yōu)選為聚合物或低分子有機(jī)磺酸化合物陰離子或多磷酸化合物陰離子，優(yōu)選使用芳族磺酸化合物(例如十二烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鈉)作為陰離子摻雜化合物。
在有機(jī)磺酸根陰離子中，更為有效的摻雜劑是分子中具有一個(gè)或多個(gè)磺基陰離子基團(tuán)(-SO3-)和醌結(jié)構(gòu)的磺基醌化合物及蒽磺酸根陰離子。
磺基醌化合物中磺基醌陰離子的基本骨架的例子包括對(duì)苯醌、鄰苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氫苊醌、莰醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌和2，7-芘醌。
在對(duì)電極為固體的情況下，如果需要，可以在其上提供導(dǎo)電層，以實(shí)現(xiàn)與外部輸出引線(例如引線框)良好的電接觸。
可以例如通過(guò)導(dǎo)電糊的固化、電鍍、金屬沉積或生成耐熱性導(dǎo)電樹(shù)脂膜來(lái)形成導(dǎo)電層。優(yōu)選的導(dǎo)電糊的例子包括銀糊、銅糊、鋁糊、碳糊和鎳糊，它們可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。在使用兩種或多種糊的情況下，這些糊可以混合或者作為單獨(dú)的層互相重疊。然后通過(guò)在空氣中靜置或加熱而使施用的導(dǎo)電糊固化。電鍍的例子包括鍍鎳、鍍銅、鍍銀、和鍍鋁。氣相沉積的金屬的例子包括鋁、鎳、銅和銀。
更具體地，例如，碳糊和銀糊依此次序疊置在第二電極上，并將它們用環(huán)氧樹(shù)脂之類的材料模制，由此制造電容器。該電容器可以含有起閥作用的金屬引線，其與起閥作用金屬的燒結(jié)體一體燒結(jié)并成型，或在其后焊接。
使用例如樹(shù)脂模、樹(shù)脂套、金屬護(hù)套、樹(shù)脂或?qū)訅耗そn來(lái)將由此制得的本發(fā)明的電容器包上護(hù)套，然后用作各種用途的電容器產(chǎn)品。
在對(duì)電極是液體的情況下，將由這兩個(gè)電極和介電材料構(gòu)成的電容器裝在與對(duì)電極電連接的罐中，由此完成電容器。在這種情況下，起閥作用金屬的燒結(jié)體的電極側(cè)通過(guò)上述起閥作用的金屬引線向外引導(dǎo)，同時(shí)使用絕緣橡膠等與該罐絕緣。
按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
以此方式制得的用于電容器的起閥作用金屬的燒結(jié)體在使陰極材料浸入體積為10立方毫米或更高的大燒結(jié)體方面特別有效，而且當(dāng)由該燒結(jié)體制造電容器時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高電容、低ESR和低正切δ，并且可以獲得具有小的漏電流值和良好的長(zhǎng)期可靠性的電容器。
對(duì)于一定的體積，本發(fā)明的電容器與傳統(tǒng)的鉭電容器相比具有大的靜電電容，而且可以獲得更緊湊的電容器產(chǎn)品。
具有這些性質(zhì)的本發(fā)明的電容器可用作模擬或數(shù)字電路中常用的旁路或耦合電容器，還可用作濾波供電電路或傳統(tǒng)鉭電容器中的靜噪濾波器。
一般而言，這種電容器在許多場(chǎng)合用于電路，并因此當(dāng)使用本發(fā)明的電容器時(shí)，電子部件的排列或放熱上的限制得到緩解，并可以在比傳統(tǒng)技術(shù)狹小的空間內(nèi)封裝高度可靠的電路。
此外，當(dāng)使用本發(fā)明的電容器時(shí)，可以獲得比傳統(tǒng)電子器件更緊湊的高度可靠的電子器件，例如電腦、電腦外圍設(shè)備(例如PC卡)、移動(dòng)裝置(例如蜂窩式電話)、家用器具、車載裝置、人造衛(wèi)星和通訊裝置。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是顯示實(shí)施例27至34和對(duì)比例3至10的電容器的電容實(shí)現(xiàn)率的圖。
圖2是顯示實(shí)施例60至67和對(duì)比例14至21的電容器的電容實(shí)現(xiàn)率的圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將參照實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不限于此。在各實(shí)施例中，通過(guò)下列方法測(cè)量振實(shí)密度、靜止角、粒度、孔徑和電容、泄電流值、電容實(shí)現(xiàn)率和電容器的防潮性。
(1)燒結(jié)體的孔隙率由燒結(jié)體的外部尺寸和質(zhì)量確定該燒結(jié)體的堆積密度，通過(guò)比重瓶測(cè)定燒結(jié)體的真實(shí)密度，按照下式計(jì)算燒結(jié)體的孔隙率孔隙率(％)＝{1-(堆積密度/真實(shí)密度)}×100(2)粒度測(cè)量使用粒度分布分析器(HRA 9320-X100，Microtrac，Inc.制造)按照激光衍射散射法測(cè)量粒度分布，并使用當(dāng)累積重量相當(dāng)于50體積％時(shí)的粒度值(D50；微米)作為平均粒度。
(3)孔徑測(cè)量使用裝置(Poresier 9320，Micromeritics Instrument Corporation制造)按照汞壓配(press-fitting)法測(cè)量孔分布。
在本發(fā)明中，由壓配量的改變速率測(cè)定最大值，并使用該最大值處的孔徑作為峰頂。當(dāng)存在多個(gè)最大值時(shí)，每個(gè)都被用作峰頂。
(4)1微米或更大的孔的體積比使用裝置(Poresier 9320，Micromeritics Instrument Corporation制造)按照汞壓配(press-fitting)法測(cè)量孔分布。
在本發(fā)明中，使用1微米或更大的孔的體積(毫升)與孔總體積(毫升)的比率作為1微米或更大的孔的體積比(體積％)。
(5)陽(yáng)極燒結(jié)體的電容燒結(jié)體在80℃和20V的條件下在0.1％磷酸水溶液中電化學(xué)生成600分鐘，在室溫下在30％硫酸中以120Hz下1.5V的偏壓測(cè)量該燒結(jié)體，使用此時(shí)的電容作為該陽(yáng)極燒結(jié)體的電容。
(6)電容器的電容和正切δ的測(cè)量通過(guò)在制得芯片的端口之間連接Hewlett-Packard Company制造的LCR測(cè)量裝置，從而在室溫下以120Hz下1.5V的偏壓測(cè)量電容和正切δ值，使用它們作為插入芯片中的電容器的電容和正切δ。
(7)電容器的漏電流測(cè)量在室溫下，在制得芯片的端口之間連續(xù)施加6.3V的直流電壓達(dá)1分鐘，使用此后測(cè)得的電流值作為插入芯片中的電容器的漏電流值。
(8)電容器的ESR測(cè)量通過(guò)在制得芯片的端口之間連接Hewlett-Packard Company制造的LCR測(cè)量裝置，從而在室溫下以100kHz、1.5VDC和0.5Vrms測(cè)量ESR值，使用該值作為插入芯片中的電容器的ESR。
(9)電容器的電容實(shí)現(xiàn)率燒結(jié)體在80℃和20V的條件下在0.1％磷酸水溶液中電化學(xué)生成600分鐘，用電容器生成后的電容與在30％硫酸中于120Hz下1.5V的偏壓測(cè)得的燒結(jié)體的電容的比率(％)表示電容器的電容實(shí)現(xiàn)。
(10)電容器的防潮性將制得的電容器在60℃和95％相對(duì)濕度下放置2,000小時(shí)，通過(guò)在此之后電容低于初始值的110％的元件數(shù)表示電容器的防潮性。當(dāng)電容低于110％的元件數(shù)較大時(shí)，判定防潮性較高。
(11)電容器的ESR穩(wěn)定性將制得的電容器在60℃和95％相對(duì)濕度下放置2,000小時(shí)，通過(guò)在此之后ESR值低于初始值的100±10％的元件的數(shù)表示ESR穩(wěn)定性。當(dāng)ESR值低于100±10％的元件數(shù)較大時(shí)，判定ESR穩(wěn)定性較高。
在實(shí)施例和對(duì)比例中，通過(guò)下列方法1至4任一種由燒結(jié)體制造電容器。
電容器制造法1制備100個(gè)起閥作用的金屬陽(yáng)極燒結(jié)體元件，在其表面上通過(guò)在0.1％磷酸水溶液中在20V電壓下電解氧化6小時(shí)形成氧化物介電薄膜。然后，將燒結(jié)體浸在60％硝酸錳水溶液中，然后將其在220℃加熱30分鐘，重復(fù)此操作以便在氧化物介電薄膜上形成作為對(duì)電極層的二氧化錳層。在該對(duì)電極層上，依次疊置碳層和銀糊層，將疊置體置于引線框架中，然后用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。
電容器制造法2制備100個(gè)起閥作用金屬的燒結(jié)體元件，在其表面上通過(guò)在0.1％磷酸水溶液中在20V電壓下電解氧化6小時(shí)形成氧化物介電薄膜。然后，將燒結(jié)體浸在35％乙酸鉛水溶液和35％過(guò)硫酸銨水溶液的1∶1(體積比)混合溶液中，然后使反應(yīng)在40℃進(jìn)行1小時(shí)，重復(fù)此操作以便在氧化物介電薄膜上形成作為對(duì)電極層的二氧化鉛和硫酸鉛混合層。在該對(duì)電極層上，依次疊置碳層和銀糊層，將疊置體置于引線框架中，然后用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。
電容器制造法3制備100個(gè)起閥作用金屬的燒結(jié)體元件，在其表面上通過(guò)在0.1％磷酸水溶液中在20V電壓下電解氧化6小時(shí)形成氧化物介電薄膜。然后，使氧化物介電薄膜與10％過(guò)硫酸銨水溶液和0.5％蒽醌磺酸水溶液的等量混合溶液接觸，然后使其與吡咯蒸氣接觸，將此操作重復(fù)5次以便形成含聚吡咯的對(duì)電極。在該對(duì)電極層上，依次疊置碳層和銀糊層，將疊置體置于引線框架中，然后用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。
電容器制造法4制備100個(gè)起閥作用金屬的燒結(jié)體元件，在其表面上通過(guò)在0.1％磷酸水溶液中在20V電壓下電解氧化6小時(shí)形成氧化物介電薄膜。然后，將起閥作用金屬的燒結(jié)體浸在含25質(zhì)量％過(guò)硫酸銨的水溶液(溶液1)中，提起，并在80℃干燥30分鐘。此后，將其上形成了介電材料的燒結(jié)體浸在含18質(zhì)量％3，4-亞乙基二氧噻吩的異丙醇溶液(溶液2)中，提起，并在60℃的氣氛中靜置10分鐘，由此進(jìn)行氧化聚合。將所得燒結(jié)體再浸在溶液1中，然后以如上相同方式進(jìn)行處理。將浸在溶液1中直到氧化聚合的操作重復(fù)8次，將燒結(jié)體用50℃的熱水洗滌10分鐘并在100℃干燥30分鐘，由此形成含有導(dǎo)電聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的對(duì)電極。在該對(duì)電極層上，依次疊置碳層和銀糊層，將疊置體置于引線框架中，然后用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。
實(shí)施例1在室溫下，將500克樟腦溶于10毫升甲苯。在所得溶液中，使8.4千克通過(guò)研磨氫化鈮的方法制得的平均粒度為0.5微米的氫化鈮粉末、800克平均粒度為0.7微米的氧化鋇粉末、和800克平均粒度為2微米的氧化鋇粉末分散。將所得分散液在Dynomill中使用氧化鋯珠混合1小時(shí)。將所得漿料加入Nauter混合器中并粒化，同時(shí)在1×102帕和80℃的條件下減壓干燥以獲得含有氫化鈮、氧化鋇和樟腦的混合物且平均粒度為120微米的粒狀產(chǎn)品。在1×102帕或更低的減壓下于480℃將該混合?；a(chǎn)品脫氫，由此將氫化鈮轉(zhuǎn)化成鈮，并同時(shí)去除樟腦，以獲得10千克含有鈮和氧化鋇的混合物且平均粒度為120微米的硬粒狀產(chǎn)品。將所得含有鈮和氧化鋇混合物的硬粒狀產(chǎn)品分散在將300克聚甲基丙烯酸異丁酯溶于5毫升甲苯制得的溶液中，并在1×102帕和80℃的條件下減壓干燥以獲得含有鈮、氧化鋇和聚甲基丙烯酸異丁酯的混合物且平均粒度為120微米的粒狀產(chǎn)品。
將由此獲得的混合物粒狀產(chǎn)品裝入鉭器件自動(dòng)成型機(jī)(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的儲(chǔ)料斗并與0.3毫米Ф的鈮絲一起自動(dòng)成型以獲得尺寸為大約3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大約25立方毫米)的成型制品。該成型制品的鈮密度為2.8克/毫升(鈮量72毫克)。
接下來(lái)，在10-2至102帕下將該成型制品在250至400℃加熱3小時(shí)以分解并去除聚甲基丙烯酸異丁酯，使其在4×10-3帕的減壓下在1150℃靜置30分鐘進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)馔瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。此后，使所得與氧化鋇混合的鈮燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久，然后取出。
將1000個(gè)由此獲得的與氧化鋇混合的鈮燒結(jié)體元件與1000克離子交換水置于聚四氟乙烯制成的容器并冷卻至15℃或更低。單獨(dú)制備冷卻至15℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％過(guò)氧化氫和750克離子交換水的混合水溶液。攪拌并將溶液溫度保持不超過(guò)20℃，同時(shí)將500克所制備的水溶液逐滴加入含有與氧化鋇混合的鈮燒結(jié)體和離子交換水的容器中以溶解氧化鋇。完成逐滴添加后，攪拌進(jìn)一步持續(xù)2小時(shí)，然后將內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。再加入2000克離子交換水，并攪拌30分鐘后，使內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。將該操作重復(fù)5次，然后將鈮燒結(jié)體置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入離子交換水的同時(shí)洗滌4小時(shí)以去除鋇鹽形式的氧化鋇。此時(shí)洗滌水的電導(dǎo)率為0.9μS/cm。
將所得鈮燒結(jié)體在1×102帕和50℃的條件下減壓干燥，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)猓瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。然后使所得氧化鋇混合的鈮燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久以獲得嵌有鈮引線的鈮燒結(jié)體。該燒結(jié)體具有大約22立方毫米的體積、3.2克/毫升的密度、0.0077平米/立方厘米的比表面積和63％的孔隙率。此外，燒結(jié)體具有在0.7微米和2微米的孔徑峰頂并且1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的17體積％。
然后，制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。
使用電容器制造法4由通過(guò)電化學(xué)法生成的鈮陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。所得電容器具有98％的電容實(shí)現(xiàn)率和766微法/單元的電容。
實(shí)施例2至4按照與實(shí)施例1相同的方式獲得嵌有鈮引線的鈮燒結(jié)體，不同的是在成型之前(實(shí)施例2)、成型之后但在燒結(jié)之前(實(shí)施例3)、或燒結(jié)之后但在去除氧化鋇之前(實(shí)施例4)在氮?dú)夥罩杏?00℃進(jìn)行氮化處理2小時(shí)。制備100個(gè)各種燒結(jié)體的元件，并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器的制造法1、2或3由這些通過(guò)電化學(xué)法生成的鈮陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。各燒結(jié)體的物理性質(zhì)和各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表1至3中。
實(shí)施例5通過(guò)還原氧化鈮的方法制備由平均粒度約為0.5微米的初級(jí)粒子聚集而得的平均粒度為7微米的鈮次級(jí)聚集粉末。在室溫下，將300克聚甲基丙烯酸甲酯溶于10毫升甲苯。在此所得溶液中，使8.5千克鈮聚集粉末和1.5千克平均粒度為0.9微米的氧化鈣粉末分散。將所得分散液在Dynomill中使用氧化鋯珠混合1小時(shí)。將所得漿料加入Nauter混合器中并?；瑫r(shí)在1×102帕和80℃的條件下減壓干燥以獲得含有鈮、氧化鈣和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且平均粒度為180微米的粒狀產(chǎn)品。將該混合物粒狀產(chǎn)品裝入鉭器件自動(dòng)成型機(jī)(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的儲(chǔ)料斗并不用引線自動(dòng)成型以獲得尺寸為大約3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大約25立方毫米)的成型制品。該成型制品的鈮密度為3.0克/毫升(鈮量76毫克)。
接下來(lái)，在10-2至102帕下將該成型制品在250至400℃加熱3小時(shí)以分解并去除聚甲基丙烯酸甲酯，使其在4×10-3帕的減壓下于1200℃靜置30分鐘進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)馔瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。此后，使所得與氧化鈣混合的鈮燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久，然后取出。
將1000個(gè)由此獲得的與氧化鈣混合的鈮燒結(jié)體元件與1000克離子交換水置于聚四氟乙烯制成的容器中并冷卻至15℃或更低。單獨(dú)制備冷卻至20℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％過(guò)氧化氫和750克離子交換水的混合水溶液。攪拌并將溶液溫度保持不超過(guò)20℃，同時(shí)將500克所制備的水溶液逐滴加入含有與氧化鈣混合的鈮燒結(jié)體和離子交換水的容器中以溶解氧化鈣。完成逐滴添加后，攪拌進(jìn)一步持續(xù)2小時(shí)，然后將內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。再加入2000克離子交換水，并攪拌30分鐘后，使內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。將該操作重復(fù)5次，然后將鈮燒結(jié)體置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入離子交換水的同時(shí)洗滌4小時(shí)以去除鈣鹽形式的氧化鈣。此時(shí)洗滌水的電導(dǎo)率為0.9μS/cm。
將所得鈮燒結(jié)體在1×102帕和50℃的條件下減壓干燥，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)馔瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。然后使該燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久以獲得鈮燒結(jié)體。將0.3毫米Ф的鈮引線點(diǎn)焊到燒結(jié)體上以制造用作陽(yáng)極的鈮燒結(jié)體。
該燒結(jié)體具有大約23立方毫米的體積、3.3克/毫升的密度、0.0073平米/立方厘米的比表面積和61％的孔隙率。此外，燒結(jié)體具有在0.8微米的孔徑峰頂并且1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的19體積％。
然后，制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的鈮陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。所得電容器的電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表1至3中。
實(shí)施例6至24
使用平均粒度不同的鈮粉末、平均粒度不同的造孔劑、作為粘合劑的石蠟、植物油、樟腦、聚丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物或聚乙烯基類聚合物按照與實(shí)施例1或5相同的方式獲得各含有鈮、造孔劑和粘合劑的混合物的粒狀產(chǎn)品。各粒狀產(chǎn)品在1000至1500℃下成型并燒結(jié)，然后使用對(duì)造孔劑合適的溶劑去除造孔劑。按照與實(shí)施例1或5相同的方式處理各燒結(jié)體以獲得用作陽(yáng)極的鈮燒結(jié)體。制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法1、2、3或4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的鈮燒結(jié)體制造片狀電容器。各燒結(jié)體的物理性質(zhì)和各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表1至3中。
實(shí)施例25通過(guò)還原五氧化鈮的方法制備由平均粒度約為0.3微米的初級(jí)粒子聚集而得的平均粒度為6微米的一氧化鈮次級(jí)聚集粉末。在室溫下，將300克聚甲基丙烯酸甲酯溶于10毫升甲苯。在此所得溶液中，使8.5千克鈮聚集粉末和1.5千克平均粒度為0.9微米的氧化鈣粉末分散。將所得分散液在Dynomill中使用氧化鋯珠混合1小時(shí)。將所得漿料加入Nauter混合器中并粒化，同時(shí)在1×102帕和80℃的條件下減壓干燥以獲得含有一氧化鈮、氧化鈣和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且平均粒度為170微米的粒狀產(chǎn)品。將該混合物粒狀產(chǎn)品裝入鉭器件自動(dòng)成型機(jī)(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的儲(chǔ)料斗并不使用引線自動(dòng)成型以獲得尺寸為大約3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大約25立方毫米)的成型制品。該成型制品的鈮密度為3.0克/毫升(鈮量76毫克)。
接下來(lái)，在10-2至102帕下將該成型制品在250至400℃加熱3小時(shí)以分解并去除聚甲基丙烯酸甲酯，使其在4×10-3帕的減壓下在1200℃靜置30分鐘進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)馔瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。此后，使所得與氧化鈣混合的一氧化鈮燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久，然后取出。
將1000個(gè)由此獲得的與氧化鈣混合的一氧化鈮燒結(jié)體元件與1000克離子交換水置于聚四氟乙烯制成的容器中并冷卻至15℃或更低。單獨(dú)制備冷卻至20℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％過(guò)氧化氫和750克離子交換水的混合水溶液。攪拌并將溶液溫度保持不超過(guò)20℃，同時(shí)將500克所制備的水溶液逐滴加入含有與氧化鈣混合的一氧化鈮燒結(jié)體和離子交換水的容器中以溶解氧化鈣。完成逐滴添加后，攪拌進(jìn)一步持續(xù)2小時(shí)，然后將內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。再加入2000克離子交換水，并攪拌30分鐘后，使內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。將該操作重復(fù)5次，然后將鈮燒結(jié)體置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入離子交換水的同時(shí)洗滌4小時(shí)以去除鈣鹽形式的氧化鈣。此時(shí)洗滌水的電導(dǎo)率為0.8μS/cm。
將所得一氧化鈮燒結(jié)體在1×102帕和50℃的條件下減壓干燥，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)馔瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。然后使該燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久以獲得一氧化鈮燒結(jié)體。將0.3毫米Ф的鈮引線點(diǎn)焊到燒結(jié)體上以制造用作陽(yáng)極的一氧化鈮燒結(jié)體。
該燒結(jié)體具有大約23立方毫米的體積、3.3克/毫升的密度、0.0115平米/立方厘米的比表面積和61％的孔隙率。此外，燒結(jié)體具有在0.7微米的孔徑峰頂并且1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的17體積％。然后，制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的一氧化鈮陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。所得電容器的電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表2至3中。
對(duì)比例1不使用造孔劑按照與實(shí)施例1相同的方式將鈮粉末成型并將成型制品燒結(jié)，由此獲得鈮燒結(jié)體。制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的鈮燒結(jié)體制造片狀電容器。燒結(jié)體的物理性質(zhì)和電容器的電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表1至3中。
對(duì)比例2不使用造孔劑，按照與實(shí)施例5相同的方式將鈮粉末成型并將成型制品燒結(jié)，由此獲得鈮燒結(jié)體。制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的鈮燒結(jié)體制造片狀電容器。燒結(jié)體的物理性質(zhì)和電容器的電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表1至3中。
表1


*造孔劑的加入量是與鈮組分和造孔劑總量的比例。
**一氧化鈮的平均粒徑表2燒結(jié)體的物理性質(zhì)


表3電容器的性能


實(shí)施例26在室溫下，將300克聚甲基丙烯酸酯溶于10毫升甲苯。在所得溶液中，使8.5千克通過(guò)研磨氫化鈮的方法制得的平均粒度為0.5微米的氫化鈮粉末、和1.5千克平均粒度為0.9微米的鈣粉末分散。將所得分散液在Dynomill中使用氧化鋯珠混合1小時(shí)。在40℃下將所得漿料加入在1×102帕壓力下的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，由此獲得鈮、聚甲基丙烯酸甲酯和氧化鈣的混合分散液。用該分散液，在干凈的鈮箔上使用厚度為0.2毫米的金屬掩模和金屬刀片印刷10毫米×5毫米圖案。將印刷制品在大氣壓下于80℃干燥以便將分散液固定在該箔上。
接下來(lái)，在10-2至102帕下將該印刷制品在250至400℃加熱3小時(shí)以分解并去除聚甲基丙烯酸異丁酯，同時(shí)脫氫，使其在4×10-3帕的減壓下在1150℃靜置30分鐘進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)馔瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。此后，使所得與氧化鈣混合的鈮燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久，然后取出。
將100張由此獲得的與氧化鈣混合的鈮燒結(jié)體片與1000克離子交換水置于聚四氟乙烯制成的容器并冷卻至15℃或更低。單獨(dú)制備冷卻至15℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％過(guò)氧化氫和750克離子交換水的混合水溶液。攪拌并將溶液溫度保持不超過(guò)20℃，同時(shí)將500克所制備的水溶液逐滴加入含有氧化鈣混合的鈮燒結(jié)體和離子交換水的容器中以溶解氧化鈣。完成逐滴添加后，攪拌進(jìn)一步持續(xù)2小時(shí)，然后將內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。再加入2000克離子交換水，并攪拌30分鐘后，使內(nèi)含物靜置30分鐘，然后傾析。將該操作重復(fù)5次，然后將鈮燒結(jié)體置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入離子交換水的同時(shí)洗滌4小時(shí)以去除鈣鹽形式的氧化鈣。此時(shí)洗滌水的電導(dǎo)率為0.9μS/cm。
將所得鈮燒結(jié)體在1×102帕和50℃的條件下減壓干燥，然后冷卻直至產(chǎn)品溫度變成30℃或更低。隨后，逐漸加入含有0.1體積％氧的氮?dú)馔瑫r(shí)保持產(chǎn)品溫度不超過(guò)30℃，然后減壓去除氣體，重復(fù)此操作直至產(chǎn)品溫度不再改變。然后使所得鈮燒結(jié)體靜置8小時(shí)或更久，然后沿印刷圖案切開(kāi)燒結(jié)體，并將鈮引線焊接到其上以獲得帶有鈮引線的鈮燒結(jié)體。該燒結(jié)體具有大約50平方毫米的面積和74％的孔隙率。此外，燒結(jié)體具有在0.9微米的孔徑峰頂并且1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的16體積％。印刷的鈮粉末為14.2毫克。
然后，將燒結(jié)體使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。
使用電容器制造法4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的鈮陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。所得電容器具有98％的電容實(shí)現(xiàn)率和149微法/單元的電容，在用與實(shí)施例1至5的值相同的程度壓塑的情況下，就鈮重量(72毫克)而言該值是755微法/單元。
實(shí)施例27至34按照與實(shí)施例1相同的方式獲得各含有鈮、氧化鋇和聚甲基丙烯酸異丁酯的混合物的粒狀產(chǎn)品。將各混合物粒狀產(chǎn)品裝入鉭器件自動(dòng)成型機(jī)(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的儲(chǔ)料斗以獲得體積為大約1至大約500立方毫米的燒結(jié)體，并與鈮絲一起自動(dòng)成型以獲得大約具有表4所示尺寸的成型制品并將該成型制品在1150℃燒結(jié)。制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4由這些燒結(jié)體制造片狀電容器。各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率列在表4和圖1中。
對(duì)比例3至10如下不使用造孔劑按照與對(duì)比例1相同的方式獲得各大約具有表4所列尺寸的成型制品將粒狀產(chǎn)品裝入鉭器件自動(dòng)成型機(jī)(TAP-2R，SeikenCo.，Ltd.制造)的儲(chǔ)料斗以獲得體積為大約1至大約500立方毫米的燒結(jié)體，并與鈮絲一起自動(dòng)成型，將該成型制品在1150℃燒結(jié)。制備100個(gè)各燒結(jié)體的元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4由這些燒結(jié)體制造片狀電容器。各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率列示在表4和圖1中。
從表4和圖1中清楚看出，當(dāng)燒結(jié)體體積約為5立方毫米或更低時(shí)，對(duì)比例3至10中制得的電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電容實(shí)現(xiàn)率，但是當(dāng)燒結(jié)體體積超過(guò)10立方毫米時(shí)，電容實(shí)現(xiàn)率急劇降低。另一方面，實(shí)施例27至34制得的電容器在燒結(jié)體體積為10立方毫米或更高時(shí)仍保持高電容實(shí)現(xiàn)率。這表明，特別是在使用體積為10立方毫米或更高的大燒結(jié)體時(shí)，實(shí)施例中制得的電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電容實(shí)現(xiàn)率。
表4


實(shí)施例35按照與實(shí)施例1、2、5、6、8、10、14、19、31、32、33和34相同的方式制造燒結(jié)體，且各燒結(jié)體制造100個(gè)元件。在0.1％磷酸水溶液中將燒結(jié)體在80℃和20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。將這些通過(guò)電化學(xué)法生成的燒結(jié)體分成各包含50個(gè)元件的兩組，并通過(guò)電容器制造法2或4在各通過(guò)電化學(xué)法生成的燒結(jié)體中嵌入陰極材料，同時(shí)在兩組(各含50個(gè)元件)之間改變陰極材料的種類。此后，依次疊置碳糊和銀糊，并用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。制成的各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率、防潮性和ESR穩(wěn)定性列示在表5中。
對(duì)比例11按照與實(shí)施例1、2、7、8、9和10相同的方式制造燒結(jié)體，且各燒結(jié)體制造100個(gè)元件。在0.1％磷酸水溶液中將燒結(jié)體在80℃和20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。將這些通過(guò)電化學(xué)法生成的燒結(jié)體分成各包含50個(gè)元件的兩組，并通過(guò)電容器制造法2或4在各通過(guò)電化學(xué)法生成的燒結(jié)體中嵌入陰極材料，同時(shí)在兩組(各含50個(gè)元件)之間改變陰極材料的種類。此后，依次疊置碳糊和銀糊，并用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。制成的各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率、防潮性和ESR穩(wěn)定性列示在表5中。
從表5中看出，實(shí)施例35中制得的電容器與對(duì)比例11中制得的電容器相比，具有優(yōu)異的防潮性和ESR穩(wěn)定性。
表5

實(shí)施例36
使用9千克通過(guò)研磨氫化鉭制得的平均粒度為0.5微米的氫化鉭粉末、500克平均粒度為0.7微米的氧化鋇粉末、和500克平均粒度為2微米的氧化鋇粉末，按照與實(shí)施例1相同的方式制備各含有鉭、氧化鋇和聚甲基丙烯酸異丁酯的混合物且平均粒度為120微米的粒狀產(chǎn)品。將混合物粒狀產(chǎn)品自動(dòng)成型以具有3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大約25立方毫米)的尺寸。該成型制品的鉭密度為5.0克/毫升(鉭量125毫克)。
接下來(lái)，將成型制品燒結(jié)以獲得與氧化鋇混合的鉭燒結(jié)體，然后酸洗并干燥以獲得鉭燒結(jié)體。該鉭燒結(jié)體具有22立方毫米的體積、5.7克/毫升的密度、0.0059平米/立方厘米的比表面積和66％的孔隙率。此外，燒結(jié)體具有在0.7微米的孔徑峰頂并且1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的18體積％。
然后，制備100個(gè)鉭燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。
使用電容器制造法4，由該通過(guò)電化學(xué)法生成的鉭陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。所得電容器具有98％的電容實(shí)現(xiàn)率和703微法/單元的電容。
實(shí)施例37至39按照與實(shí)施例36相同的方式獲得嵌有鉭引線的鉭燒結(jié)體，不同的是分別在成型步驟之前(實(shí)施例37)、成型之后但在燒結(jié)之前(實(shí)施例38)、或燒結(jié)之后但在去除氧化鋇之前(實(shí)施例39)在氮?dú)夥罩杏?00℃進(jìn)行氮化處理2小時(shí)。將燒結(jié)體元件使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。此外，使用電容器的制造法1至3，由這些通過(guò)電化學(xué)法生成的鉭陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。由此制得的電容器的物理性質(zhì)、電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表6至8中。
實(shí)施例40通過(guò)還原氟鉭酸鉀的方法制備由平均粒度為0.5微米的初級(jí)粉末聚集而得的平均粒度為5微米的鉭次級(jí)聚集粉末。在室溫下，將300克聚甲基丙烯酸甲酯溶于10毫升甲苯。在此溶液中，使9千克鉭聚集粉末和1千克平均粒度為0.9微米的氧化鈣粉末分散并按照與實(shí)施例34相同的方式形成成型體。該成型制品的鉭密度為5.5克/毫升(鉭量135毫克)。
接下來(lái)，將各成型制品燒結(jié)以獲得與氧化鈣混合的鉭燒結(jié)體，然后酸洗并干燥以獲得鉭燒結(jié)體。該鉭燒結(jié)體具有22立方毫米的體積、5.9克/毫升的密度、0.0055平米/立方厘米的比表面積和61％的孔隙率。此外，燒結(jié)體具有在0.8微米的孔徑峰頂并且1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的19體積％。
然后，制備100個(gè)鉭燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的鉭陽(yáng)極燒結(jié)體制造片狀電容器。由此制得的電容器的物理性質(zhì)、電容實(shí)現(xiàn)率和介電性質(zhì)列示在表6至8中。
實(shí)施41至59使用平均粒度不同的鉭粉末和造孔劑，并使用例如石蠟、植物油、樟腦、聚丙烯酸類聚合物、聚甲基丙烯酸類聚合物或聚乙烯基類聚合物的粘合劑按照與實(shí)施例36或40相同的方式制備并成型各含有鉭、造孔劑和粘合劑的混合物的粒狀產(chǎn)品。隨后，在各實(shí)施例中，將成型制品在1000至1500℃下燒結(jié)，并使用合適的溶劑去除造孔劑。按照與實(shí)施例36或40相同的方式處理所得燒結(jié)體以獲得用作陽(yáng)極的鉭燒結(jié)體。此外，制備100個(gè)鉭燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由通過(guò)電化學(xué)法生成的鉭燒結(jié)體制造片狀電容器。由此制得的電容器的物理性質(zhì)、電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表6至8中。
對(duì)比例12按照與實(shí)施例36相同的方式將鉭粉末成型并燒結(jié)，由此制備鉭燒結(jié)體，但不使用造孔劑。此外，制備100個(gè)鉭燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由該通過(guò)電化學(xué)法生成的鉭燒結(jié)體制造片狀電容器。由此制得的電容器的物理性質(zhì)、電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表6至8中。
對(duì)比例13按照與實(shí)施例40相同的方式將鉭粉末成型并燒結(jié)，由此制備鉭燒結(jié)體，但不使用造孔劑。此外，制備100個(gè)鉭燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4，由該通過(guò)電化學(xué)法生成的鉭燒結(jié)體制造片狀電容器。由此制得的電容器的物理性質(zhì)、電容實(shí)現(xiàn)率和電性能列示在表6至8中。
表6


*造孔劑的加入量是與鉭組分和造孔劑總量的比例。
表7燒結(jié)體的性質(zhì)


表8電容器的性能


實(shí)施例60至67按照與實(shí)施例36相同的方式獲得各含有鉭、氧化鋇和聚甲基丙烯酸異丁酯的混合物的粒狀產(chǎn)品。將各混合物粒狀產(chǎn)品裝入鉭器件自動(dòng)成型機(jī)(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的儲(chǔ)料斗以獲得體積為大約1至大約500立方毫米的燒結(jié)體，并與鉭絲一起自動(dòng)成型以獲得大約具有表9所示尺寸的成型制品并將該成型制品在1250℃燒結(jié)。制備100個(gè)各燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4由這些燒結(jié)體制造片狀電容器。各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率列示在表9和圖2中。
對(duì)比例14至21不使用造孔劑，按照與對(duì)比例12相同的方式將粒狀產(chǎn)品裝入鉭器件自動(dòng)成型機(jī)(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的儲(chǔ)料斗以獲得體積為大約1至大約500立方毫米的燒結(jié)體，并與鉭絲一起自動(dòng)成型以獲得大約具有表9所列尺寸的成型制品，并將該成型制品在1250℃燒結(jié)。制備100個(gè)此燒結(jié)體元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。使用電容器制造法4由這些燒結(jié)體制造片狀電容器。各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率列示在表9和圖2中。
從表9和圖2中清楚看出，在對(duì)比例14至21中，燒結(jié)體體積為大約5立方毫米或更低的電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電容實(shí)現(xiàn)率，而燒結(jié)體體積為大約10立方毫米或更高的電容器的電容實(shí)現(xiàn)率急劇降低。另一方面，在實(shí)施例60至67中，所得電容器，即使是燒結(jié)體體積為10立方毫米或更高的電容器也能獲得高電容實(shí)現(xiàn)率。也就是說(shuō)，實(shí)施例60至67中制得的電容器表明，按照本發(fā)明，使用體積為10立方毫米或更高的大燒結(jié)體的電容器表現(xiàn)出特別優(yōu)異的電容實(shí)現(xiàn)率。
表9

實(shí)施例68按照與實(shí)施例36、37、40、41、43、45、49、54、64、65、66和67相同的方式，制造100個(gè)各燒結(jié)體的元件，并使用0.1％磷酸水溶液在80℃的溫度和20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。將這100個(gè)元件分成各包含50個(gè)元件的兩組，并按照電容器制造法2或4在各通過(guò)電化學(xué)法生成的燒結(jié)體元件中嵌入兩種陰極材料。此后，依次疊置碳糊和銀糊，并用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。制成的各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率、防潮性和ESR穩(wěn)定性列示在表10中。
對(duì)比例22按照與實(shí)施例12、13、18、19、20和21相同的方式，制造100個(gè)各燒結(jié)體的元件，并使用0.1％磷酸水溶液在80℃的溫度和20V的電壓下電化學(xué)生成600分鐘，從而在表面上形成氧化物介電薄膜。將這100個(gè)元件分成各包含50個(gè)元件的兩組，并按照電容器制造法2和4在各通過(guò)電化學(xué)法生成的燒結(jié)體元件中嵌入兩種陰極材料。此后，依次疊置碳糊和銀糊，并用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)整體進(jìn)行模制以制造片狀電容器。制成的各電容器的電容實(shí)現(xiàn)率、防潮性和ESR穩(wěn)定性列示在表10中。
表10顯示，實(shí)施例68中制得的電容器與對(duì)比例22中制得的電容器相比，具有優(yōu)異的防潮性和ESR穩(wěn)定性。
表10


工業(yè)適用性本發(fā)明提供了用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體的制造方法，包括將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合分散液的粒狀產(chǎn)品涂布/印刷/成型的步驟，或?qū)姆稚⒁褐腥コ軇┧玫幕旌衔锏牧町a(chǎn)品壓制并成型的步驟，將含有造孔劑的所得成型制品燒結(jié)的步驟，和去除所得燒結(jié)體中所含造孔劑的步驟，還提供了使用通過(guò)該制造方法獲得的起閥作用金屬的燒結(jié)體的固體電解電容器。
按照本發(fā)明，可以獲得用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體，其特別是在具有大體積時(shí)也具有高電容、能夠良好地被陰極材料浸透、并表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)，通過(guò)使用該燒結(jié)體，可以獲得具有低ESR、優(yōu)異的正切δ性能和良好的長(zhǎng)期可靠性(例如防潮性和耐熱性)的電容器。
權(quán)利要求
1.用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體的制造方法，包括將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物的粒狀產(chǎn)品分散、涂布并成型的步驟，或?qū)⒃摿町a(chǎn)品壓制并成型的步驟，將所得成型制品燒結(jié)的步驟，和去除所得燒結(jié)體中所含造孔劑的步驟。
2.用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用金屬的燒結(jié)體的制造方法，包括將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物的粒狀產(chǎn)品壓制并成型的步驟、將所得成型制品燒結(jié)的步驟、和去除所得燒結(jié)體中所含造孔劑的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步驟之前提供下述步驟在混合物的粒狀產(chǎn)品中摻入至少一種選自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲組成的組的元素。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步驟之后但在燒結(jié)步驟之前提供下述步驟在成型制品中摻入至少一種選自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲組成的組的元素。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在燒結(jié)步驟之后但在去除造孔劑的步驟之前提供下述步驟在含有造孔劑的燒結(jié)體中摻入至少一種選自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲組成的組的元素。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有鉭或鈮。
8.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有一氧化鈮、氮化硅和銻中的至少一種。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物，在該式中，α和β各自代表正數(shù)。
10.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中氮化硅是選自由SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4組成的組的至少一種化合物。
11.如權(quán)利要求1和3至10任一項(xiàng)所述的制造方法，其中選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末具有0.01至2微米的平均粒度。
12.如權(quán)利要求1和3至10任一項(xiàng)所述的制造方法，其中選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的次級(jí)聚集粉末具有0.1至20微米的平均粒度。
13.如權(quán)利要求1和3至10的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末的粒狀粉末具有0.2至200微米的平均粒度。
14.如權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)所述的制造方法，其中起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金分別是鈮、鈮化合物和鈮合金。
15.如權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的制造方法，其中造孔劑是在燒結(jié)成型制品的溫度下呈固體的氧化物。
16.如權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的制造方法，其中氧化物是周期表中第1至5和7-15族的元素的氧化物。
17.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其中氧化物是至少一種選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、錸、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、銅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、鉛、銻、鉍、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素的氧化物。
18.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其中產(chǎn)生氧化物的化合物是氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的至少一種。
19.如權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的制造方法，其中造孔劑是至少一種選自由碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鋰、碳酸鋰、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、碳酸鎂鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋇、碳酸鋇、氧化鉿、氧化釔、氫氧化釔、碳酸釔、氧化鑭、氫氧化鑭、碳酸鑭、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、氧化釹、氫氧化釹、碳酸釹、氧化釤、氫氧化釤、碳酸釤、碳酸錳、氧化鐵、氫氧化鐵、碳酸鐵、氧化鐵錳、氧化鐵鉛、氧化鋇鋅、氧化硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鉛和碳酸鉛組成的組的化合物。
20.如權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)所述的制造方法，其中用于制備粒狀產(chǎn)品的造孔劑是平均粒度為0.1至100微米的粉末顆粒。
21.如權(quán)利要求20所述的制造方法，其中造孔劑的粒度分布中具有多個(gè)峰。
22.如權(quán)利要求21所述的制造方法，其中在所述多個(gè)峰中，至少一個(gè)峰位于0.1至1.0微米的粒度，至少一個(gè)峰位于1.0微米或更大的粒度。
23.如權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)所述的制造方法，其中有機(jī)粘合劑是樟腦、萘、皂脂肪酸、聚乙二醇、植物蠟、純化石蠟、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、乙烯基類聚合物和聚碳酸亞乙酯中的至少一種。
24.如權(quán)利要求1至23任一項(xiàng)所述的制造方法，其中去除造孔劑的步驟是用至少一種選自水、有機(jī)溶劑、酸性溶劑、堿性溶劑、胺溶劑、氨基酸溶劑、多磷酸溶劑、冠醚溶劑、螯合溶劑、銨鹽溶劑和離子交換樹(shù)脂分散型溶劑的材料進(jìn)行的。
25.如權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)所述的制造方法，其進(jìn)一步包括提供起閥作用的金屬引線的步驟。
26.如權(quán)利要求25所述的制造方法，其中提供引線的步驟是如下進(jìn)行的在壓制和成型步驟中，將粒狀產(chǎn)品與起閥作用的金屬引線一起壓制并成型，由此嵌入起閥作用的金屬引線。
27.如權(quán)利要求25所述的制造方法，其中提供引線的步驟是如下進(jìn)行的在去除步驟后將起閥作用的金屬引線焊接到燒結(jié)體上。
28.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中粒狀產(chǎn)品包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，并且該粒狀產(chǎn)品具有10至1000微米的平均粒度。
29.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中粒狀產(chǎn)品包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，并且該粒狀產(chǎn)品具有60°或更低的靜止角。
30.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中粒狀產(chǎn)品包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，并且該粒狀產(chǎn)品具有0.1立方厘米/克或更高的流動(dòng)性。
31.一種粒狀產(chǎn)品，其包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，其中在粒狀產(chǎn)品的短軸直徑與長(zhǎng)軸直徑之間的比率中，假定短軸值為1，則長(zhǎng)軸值為50或更低。
32.如權(quán)利要求31所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素。
33.如權(quán)利要求31或32所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有鉭或鈮。
34.如權(quán)利要求31或32所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有一氧化鈮、氮化硅和銻中的至少一種。
35.如權(quán)利要求34所述的粒狀產(chǎn)品，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物，在該式中，α和β各自代表正數(shù)。
36.一種起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金的燒結(jié)體，其用作固體電解電容器的陽(yáng)極，該燒結(jié)體具有10立方毫米或更高的體積和0.005平米/立方毫米或更高的比表面積。
37.一種起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金的燒結(jié)體，其用作固體電解電容器的陽(yáng)極，該燒結(jié)體具有10立方毫米或更高的體積、55體積％或更高的孔隙率、和在孔徑分布中0.1微米或更高的峰，直徑為1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的10體積％或更高。
38.如權(quán)利要求36或37所述的燒結(jié)體，其中孔徑分布在0.3微米或更高的粒度中具有多個(gè)峰。
39.如權(quán)利要求36至38任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其中直徑為1微米或更大的孔的體積占總空隙體積的13體積％或更高。
40.如權(quán)利要求36至39任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素。
41.一種在如權(quán)利要求1所述的制造方法中使用的分散液，包含含有造孔劑、有機(jī)粘合劑、溶劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物，其中固體濃度為1至80質(zhì)量％。
42.如權(quán)利要求41所述的分散液，在20℃下的粘度為0.1Pa·s。
43.如權(quán)利要求41所述的分散液，在20℃下的觸變指數(shù)在0.2至2之間。
44.一種通過(guò)下述方法獲得的涂布制品該方法包括使用如權(quán)利要求41至43任一項(xiàng)所述的分散液的涂布步驟。
45.一種通過(guò)下述方法獲得的成型制品該方法包括對(duì)如權(quán)利要求41至43任一項(xiàng)所述的分散液進(jìn)行模塑的步驟。
46.一種如下獲得的成型制品將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自由起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金組成的組的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合物的粒狀產(chǎn)品壓制并成型。
47.如權(quán)利要求46所述的成型制品，其中起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金分別是鈮、鈮化合物和鈮合金。
48.一種含有造孔劑的燒結(jié)體，其通過(guò)燒結(jié)如權(quán)利要求44所述的涂布制品或如權(quán)利要求45至47所述的成型制品而獲得。
49.一種用作固體電解電容器陽(yáng)極的鈮燒結(jié)體，其不含造孔劑，通過(guò)去除權(quán)利要求48中所述的燒結(jié)體中所含的造孔劑而獲得。
50.如權(quán)利要求36至40、48和49任一項(xiàng)所述的用作陽(yáng)極的鈮燒結(jié)體，其在1200℃燒結(jié)時(shí)具有40,000至400,000μFV/g的CV值。
51.一種固體電解電容器，其含有一個(gè)是權(quán)利要求36至40、48和49任一項(xiàng)所述的用作固體電解電容器陽(yáng)極的燒結(jié)體的電極、對(duì)電極和位于這些電極之間的介電材料。
52.如權(quán)利要求51所述的固體電解電容器，其中所述介電材料的主要成分是氧化鈮或氧化鉭。
53.如權(quán)利要求51或52所述的固體電解電容器，其中所述對(duì)電極材料是電解溶液、有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的至少一種。
54.如權(quán)利要求53所述的固體電解電容器，其中所述對(duì)電極的材料是有機(jī)半導(dǎo)體，且該半導(dǎo)體是下列半導(dǎo)體中的至少一種含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、和導(dǎo)電聚合物。
55.如權(quán)利要求54所述的固體電解電容器，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體是導(dǎo)電聚合物，且該導(dǎo)電聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一種。
56.如權(quán)利要求55所述的固體電解電容器，其中所述導(dǎo)電聚合物是通過(guò)將摻雜劑摻入聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)獲得的導(dǎo)電聚合物。
57.如權(quán)利要求54至56任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中對(duì)電極的材料至少在一部分該材料中具有分層結(jié)構(gòu)。
58.使用如權(quán)利要求51至57任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的電路。
59.使用如權(quán)利要求51至57任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的電子器件。
60.使用如權(quán)利要求51至57任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的器件，其為安裝振蕩器的器件、安裝集成電路的器件、安裝CPU的器件或電源器件。
61.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、硅、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿和镥組成的組的元素。
62.如權(quán)利要求61所述的制造方法，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有硅和氮。
63.如權(quán)利要求32所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、硅、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿和镥組成的組的元素。
64.如權(quán)利要求63所述的粒狀產(chǎn)品，其中起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由鉭、鈮、硅、氮、銻和氧組成的組的元素。
65.如權(quán)利要求40所述的燒結(jié)體，其中起閥作用金屬的化合物或起閥作用金屬的合金各自含有至少一種選自由氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、硅、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿和镥組成的組的元素。
66.如權(quán)利要求55所述的固體電解電容器，其中所述導(dǎo)電聚合物是通過(guò)將摻雜劑摻入含有下式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚合物中而獲得的導(dǎo)電聚合物 其中R1至R4各自獨(dú)立地代表選自由氫原子、含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基團(tuán)、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基團(tuán)、苯基和取代苯基組成的組的單價(jià)基團(tuán)，R1和R2、或R3和R4的烴鏈可以在任意位置互相結(jié)合形成二價(jià)基團(tuán)，從而與取代這些基團(tuán)的碳原子一起形成至少一個(gè)3元、4元、5元、6元或7元飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀合并鏈可以在其任意位置含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫酰基鍵、磺酰基鍵或亞氨基鍵，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅當(dāng)X為氮原子時(shí)才存在，并且獨(dú)立地代表氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基。
67.如權(quán)利要求66所述的固體電解電容器，其中所述導(dǎo)電聚合物是含有下式(3)所示重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 其中R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子、含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、或用于當(dāng)烷基在任意位置互相結(jié)合時(shí)形成至少一個(gè)含有兩個(gè)氧原子的5元、6元、7元飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基，并且該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括含有可以被取代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)和可以被取代的亞苯基的結(jié)構(gòu)。
68.如權(quán)利要求54至57、66和67任一項(xiàng)所述的電解電容器，其中所述對(duì)電極材料含有有機(jī)磺酸陰離子作摻雜劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了用作固體電解電容器陽(yáng)極的起閥作用的金屬的燒結(jié)體，該電容器特別是在具有大體積時(shí)也具有高電容、能夠良好地被陰極材料浸透并表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)；本發(fā)明還提供了使用該燒結(jié)體獲得的具有低ESR、優(yōu)異的正切δ值和良好的長(zhǎng)期可靠性(例如防潮性和耐熱性)的電容器；本發(fā)明還提供了該燒結(jié)體的制造方法，其包括下列步驟將含有造孔劑、有機(jī)粘合劑和選自起閥作用的金屬、起閥作用金屬的化合物和起閥作用金屬的合金的至少一種材料的初級(jí)粉末或次級(jí)聚集粉末或者其粒狀粉末的混合分散液的粒狀產(chǎn)品涂布/印刷/成型，或?qū)姆稚⒁褐腥コ軇┧玫幕旌衔锏牧町a(chǎn)品壓制并成型；將含有造孔劑的成型制品燒結(jié)；和從燒結(jié)體中去除造孔劑。
文檔編號(hào)H01G9/052GK1813323SQ20048001818
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者大森和弘, 澀谷義紀(jì) 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社