激光燒結粉末， 激光燒結制品， 和制造激光燒結制品的方法
【專利摘要】本發(fā)明包括一種激光燒結粉末組合物，所述組合物包括大于30至90wt％氫化的苯乙烯?丁二烯/苯乙烯?苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物，或氫化的苯乙烯?丁二烯?苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，或其混合物；10至小于70wt％C3?C8聚烯烴，或兩種或更多種聚烯烴的混合物，0至20wt％礦物油，0.2至1wt％一種或多種抗氧化劑，0至5wt％著色劑，0至20wt％表面改性劑，其中上述成分之和為100wt％，和任選地0至5重量份粉末流動劑，基于100重量份該激光燒結粉末組合物。該組合物在190℃/2.16kg質量下的熔體流動速率為至少20g/10min。本發(fā)明還包括激光燒結制品及其制造方法。
【專利說明】
激光燒結粉末，激光燒結制品，和制造激光燒結制品的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及在選擇性激光燒結中可用作原材料的激光燒結粉末和使用它獲得的 成型制品，和更具體地，涉及具有低孔隙率且強度和伸長率優(yōu)良的激光燒結粉末。最后，本 發(fā)明涉及借助選擇性激光燒結來制造可燒結制品的方法。
[0002] 盡管激光燒結是新出現的領域，但它具有使得它吸引人的許多特征，例如所形成 的部件或制品不要求模具，使用僅僅與部件或制品需要一樣多的原材料，和使用僅僅形成 該部件或制品的足夠的能量且不具有長的加熱與冷卻步驟。
【背景技術】
[0003] 利用計算機軟件，例如CAD，CAM和CAE的產品或組件的設計和/或計劃技術在用于 機動車，飛機，建筑物，家用器具，玩具和方便商品的各種工業(yè)領域中變得流行。由用CADS 計的三維模型實現的物理模型的生產方法被稱為快速成型系統(tǒng)，或快速制造系統(tǒng)等。
[0004] 快速成型系統(tǒng)具有150微米最大開口（opening)的用于激光燒結粉末的傳輸孔隙。 因此，激光燒結粉末的最大粒度典型地不大于150微米，以允許它穿過該開口。其他系統(tǒng)可 具有較大的傳輸開口，但通常較大粒度意味著激光燒結制品不那么精確的定義?？焖俪尚?系統(tǒng)包括其中根據切片數據，樹脂粉末的薄層用激光束選擇性輻照的選擇性激光燒結，所 述切片數據通過轉化CAD數據或類似的三維成型制品，以便允許該粉末選擇性燒結并粘附 到彼此上而獲得。然后在首先形成的層上形成樹脂粉末的另一薄層。重復這一相同的操作， 以便進行按序的層累積，獲得成型制品。
[0005] 在選擇性激光燒結中，通過加熱樹脂粉末層(有時稱為選擇性掩膜燒結)或一層的 一部分，進行成型，其中所述層被進料到制品將要在其上形成的平臺上。加熱整個層的物料 到大致樹脂粉末的軟化點，以便縮短成型所要求的時間，然后使用激光束，選擇性輻照薄層 物料，從而允許每一層與其他層融合。
[0006]目前在激光燒結中使用的樹脂粉末的典型實例是聚酰胺樹脂。聚酰胺樹脂是一種 半晶樹脂，且軟化點對應于其熔點。由于聚酰胺樹脂在激光束的吸收中高，因此通過用激光 束輻照，它容易達到其熔點或者更高溫度，并流化，以便將每一層融合到彼此上。然而，通過 激光燒結獲得的成型制品通常為多孔狀態(tài)，和因此要求通過真空浸漬來密封處理，以獲得 氣密性。這種后處理密封可牽涉在成型制品中浸漬水溶性聚氨酯。燒結聚酰胺制品的多孔 性質要理解為來自于聚酰胺相對高的吸水性。一經輻照并加熱，則所吸收的水蒸發(fā)，產生空 隙和孔。
[0007] 期望容易熔融且不要求這種后處理(特別地，浸漬水溶性聚氨酯）的激光燒結粉末 組合物。
[0008] 另一方面，苯乙烯樹脂，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂的吸水性低（證明 低孔隙率），且不僅機械強度，例如抗沖擊性優(yōu)良，而且例如在涂布和電鍍中的輔助加工性 優(yōu)良，并進一步提供透明的成型制品。因此，作為激光燒結工藝用原材料，它是吸引人的。但 這些樹脂是剛性和難于屈服的，剛性燒結制品。它們不適合于制造軟質和/或彈性制品。
[0009] 苯乙烯樹脂是非晶的玻璃態(tài)樹脂，且軟化點對應于其玻璃化轉變溫度。當非晶的 玻璃態(tài)樹脂粉末用作激光燒結用原材料時，要求維持床或平臺溫度在其玻璃化轉變溫度附 近。然后，使用激光束，通過輻照加熱該材料到其玻璃化轉變溫度(Tg)或更高，以便引起層 燒結并融合。當通過用激光束輻照，將非晶的玻璃態(tài)樹脂粉末的溫度升高到略高于玻璃化 轉變溫度時，樹脂的熔體粘度仍然太高，以致于無法流動，和整個樹脂粉末變得不均勻熔 融。因此，成型制品傾向于多孔且密度低，因為它具有低的流動特征。另一方面，使用高輸出 的激光使得可升高非晶的玻璃態(tài)樹脂的溫度到遠高于玻璃化轉變溫度。在這一情況下，難 以控制加熱，和結果可燒結在激光掃描區(qū)域外部的粉末，從而引起所謂的燒結膨脹，并損害 尺寸精度。按照這一方式材料可能會劣化。
[0010] Handl in在US 7,439,301中已經教導了具有高流動特征的嵌段共聚物。這些聚合 物是具有直鏈或星型結構和高乙烯基含量的彈性苯乙烯類嵌段共聚物。
[0011] Flood等人的美國公布2013/0225020公開了高流動嵌段共聚物的許多不同的最終 用途，其中包括搪塑，所述搪塑包括非常高熔體流動的苯乙烯-乙烯丁二烯-苯乙烯的氫化 三嵌段共聚物
[0012] Bellomo等人的美國公布2012/0070665描述了用于搪塑應用的一種可熱熔融組合 物，它具有制成表層，例如用于機動車的儀表板的小尺寸的微細分的顆粒。該組合物使用苯 乙烯（乙烯-丁烯/苯乙烯）苯乙烯嵌段共聚物的選擇性氫化的控制分布的嵌段共聚物（S (EB/S)S)。這些可熱熔融組合物要求搪塑或滾塑成型制造技術，所述技術本身使用昂貴的 設備并經歷高的熱能利用。
[0013] Kurata等人的標題為激光可燒結的粉末及其成型制品（Laser-Sinterable Powder and Shaped Article Thereof)的美國公布N〇.2011/0129682在激光燒結組合物中 使用微量橡膠增強的苯乙烯樹脂。特別地，共混硬質、選擇性氫化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 類樹脂或者無規(guī)的組成遞變苯乙烯類嵌段共聚物與半晶聚烯烴，制造激光燒結配混料。所 得制品預期是剛性的。
[0014]因此，仍然需要擴展相對低能量的激光燒結工藝的利用率。進一步地，作為含剛性 材料，例如ABS和聚酰胺的組合物的替代方案，期望制造含軟質、彈性材料的激光燒結組合 物。按照這一方式，可使用低能量激光燒結工藝制造軟質或彈性制品。

【發(fā)明內容】

[0015]根據最寬的范圍，本發(fā)明包括激光燒結粉末組合物，它包括大于30至90wt %，優(yōu)選 35至80wt%，和更優(yōu)選40至70wt%的選擇性氫化的控制分布的苯乙稀-乙稀-丁稀/苯乙稀-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或選擇性氫化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共 聚物或其混合物；10至小于70wt %，優(yōu)選20至65wt %，和更優(yōu)選25至60wt %C3-C8聚烯烴，或 者兩種或更多種C3-C8聚稀經的混合物;0至20wt%，優(yōu)選1至15wt%，和更優(yōu)選2至9wt%礦物 油;0.2至lwt% -種或多種抗氧化劑;0至5wt%著色劑;0至10wt%，優(yōu)選0.5至7wt%，和更 優(yōu)選1至5wt %表面改性劑，其中上述成分之和為100wt %，和任選地，0至5wt %和優(yōu)選0.1至 3wt %，和更優(yōu)選0.2至lwt %可燒結的粉末流動劑，基于100重量份激光燒結粉末組合物。根 據ASTM D1238,該激光可燒結的粉末組合物在190°C/2.16kg質量下必須具有至少20g/ l〇min的熔體流動速率。
[0016] 本發(fā)明的另一方面包括生產激光燒結制品的方法，該方法包括:在基礎支撐件上 定位激光燒結粉末組合物的薄層或一部分;其中所述激光粉末組合物在燒結之前包括大于 30至90wt %，優(yōu)選35至80wt %，和更優(yōu)選40至70wt %選擇性氫化的苯乙稀-(乙稀-丁稀/苯 乙烯)-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或選擇性氫化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS) 嵌段共聚物或其混合物；10至小于70wt %，優(yōu)選20至65wt %，和更優(yōu)選25至60wt %C3-C8聚烯 經，或者兩種或更多種聚稀經的混合物;0至20wt%，優(yōu)選1至15wt%，和更優(yōu)選2至9wt%礦 物油;0.2至lwt%-種或多種抗氧化劑;0至5wt%著色劑;0至10wt%，優(yōu)選0.5至7wt%，和 更優(yōu)選1至5wt%表面改性劑，其中上述成分之和為100wt%，和任選地0至5wt%，和優(yōu)選0.1 至3wt%，和更優(yōu)選0.2至lwt %可燒結的粉末流動劑，基于100重量份激光燒結粉末組合物， 根據ASTM D1238,所述激光燒結粉末組合物在190°C/2.16kg質量下必須具有至少20g/ lOmin的熔體流動速率;用激光束輻照激光燒結粉末組合物的所述薄層或一部分，通過燒結 整層或者燒結所述層的多部分，選擇性燒結該粉末;然后在所述基礎件上或者在燒結粉末 的頂部上重復定位另一薄層或另一部分的步驟，接著用所述激光束輻照另一薄層或另一部 分，以便在所述另一薄層或另一部分內選擇性燒結該粉末，和繼續(xù)這一方法，直到完成所需 的物體或制品。
[0017] 本發(fā)明進一步的方面是來自于激光燒結粉末組合物的成型制品，所述組合物包括 大于30至90wt%，優(yōu)選35至80wt%，和更優(yōu)選40至70wt%選擇性氫化的苯乙稀-(乙稀-丁 烯/苯乙烯)-苯乙烯（S(EB/S)S)嵌段共聚物或選擇性氫化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯 (SEBS)嵌段共聚物，或其混合物；10至小于70wt %，優(yōu)選20至65wt %，和更優(yōu)選25至60wt % C3-C8聚稀經，或者兩種或更多種聚稀經的混合物;0至20wt %，優(yōu)選1至15wt %，和更優(yōu)選2至 9wt%礦物油；0? 2至lwt%-種或多種抗氧化劑；0至5wt%著色劑;0至10wt%，優(yōu)選0 ? 5至 7wt%，和更優(yōu)選1至5wt%表面改性劑，其中上述成分之和為100wt%，和任選地0至5wt%和 優(yōu)選0.1至3wt %，和更優(yōu)選0.2至lwt %可燒結的粉末流動劑，基于100重量份激光燒結粉末 組合物。這一制品具有通過130 62:2011表征的低的吸水率，通過0預130 527-3,5型啞鈴樣 品，在100mm/min的速度下測量的0.5至7.5MPa的拉伸強度，和根據X-射線計算的X線斷層攝 影術測量的至少〇.75g/cm 3的密度。
[0018] 本發(fā)明涉及在選擇性激光燒結中可用作原材料粉末的激光燒結粉末組合物，和使 用它獲得的成型制品。更具體地，由該激光燒結粉末組合物形成的制品致密且具有低的總 孔隙率。
[0019]最后，本發(fā)明涉及借助選擇性激光燒結，使用本發(fā)明的組合物制造可燒結制品的 方法。
【具體實施方式】
[0020] 在本申請中列出的數值范圍包括該范圍的每一端值，且包括在該端值范圍之間的 所有可想到的數字，因為它是一個范圍的恰當定義。因此，較窄的范圍可以是在該端值范圍 和中間值任意一個之間的任何數值，且包括該端值范圍和中間值的任意一個。
[0021] 根據本發(fā)明，部分由選擇性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物或這種嵌段共聚物與熔融 溫度足夠接近于該嵌段共聚物軟化溫度的聚烯烴的混合物制造激光燒結粉末組合物。因 此，該激光燒結粉末組合物在該嵌段共聚物的最高玻璃化轉變溫度(Tg)以上的溫度下顯示 出熔體粘度的銳降且具有優(yōu)良的激光可燒結性。通過激光燒結該粉末獲得的成型制品具有 高的抗沖擊性，優(yōu)良的輔助可加工性，低的吸水率和優(yōu)良的尺寸精度，較高的伸長率(150至 350%斷裂伸長率），且具有撓性并且是柔軟的（30至95肖氏A)。本發(fā)明中使用的選擇性氫化 的苯乙烯類嵌段共聚物組分是選擇性氫化的單烯基芳烴-共輒二烯烴-單烯基芳烴(SEBS)， 或通過順序聚合含單烯基芳烴的單體組分，然后聚合共輒二烯烴單體，或以控制分布方式 共聚共輒二烯烴和單烯基芳烴，接著聚合另一單烯基芳烴單體，或者偶聯(lián)，形成以下說明的 星型聚合物而獲得的選擇性氫化的單烯基芳烴-共輒二烯烴/單烯基芳烴-單烯基芳烴（S (EB/S)S)。
[0022]在任何情況下，SEBS和S(EB/S)S嵌段共聚物在正常使用溫度下的特性是彈性或橡 膠狀的。這來自于單烯基芳烴嵌段和含共輒二烯烴的嵌段的獨立的物理性質。單烯基芳烴 嵌段在室溫下為玻璃態(tài)的，而含共輒二烯烴的選擇性氫化的嵌段遠高于它們的Tg且本身是 橡膠狀的。這種嵌段共聚物保持為固體且不流動、熔融或燒結(在本發(fā)明的意義上），直到它 們達到高于它們的最高Tg的溫度。它們的最高Tg是玻璃態(tài)單烯基芳烴嵌段的Tg。
[0023] 合適的單烯基芳烴是苯乙烯，a-甲基苯乙烯，除了 a_甲基苯乙烯以外的甲基苯乙 烯，乙烯基甲苯，對-丁基苯乙烯，乙基苯乙烯和乙烯基萘，且這些可單獨或結合兩種或更多 種使用。優(yōu)選苯乙烯。
[0024] 合適的共輒二烯烴是1，3-丁二烯，取代的丁二烯，例如異戊二烯，戊間二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。優(yōu)選1，3-丁二烯(本文稱 為丁二烯）。
[0025] 上述嵌段共聚物的分子結構可以是順序或支化，星型或這些的組合，和它們的嵌 段結構可以是三嵌段或多嵌段或這些的組合。隨后，視需要，該嵌段共聚物在單獨的步驟中 被氫化。在US RE 27,145和US 7,390,856中教導了這種氫化。
[0026] 本發(fā)明的另一方面是控制微結構或共輒二烯烴中的乙烯基含量。在本發(fā)明中，術 語"乙烯基"是指借助1，2_加成機理引入到聚合物鏈內的那些共輒二烯烴，當聚合1，3_丁二 烯單體時。結果是側掛于聚合物主鏈上的單取代的烯烴基，一種乙烯基。在陰離子聚合異戊 二烯的情況下，借助3，4_加成機理插入異戊二烯得到側掛于聚合物主鏈上的偕二烷基C = C 部分，和這被稱為"乙烯基"。3,4_加成聚合異戊二烯對該嵌段共聚物的最終性能的影響類 似于1，2_加成丁二烯的那些。通過添加醚，例如二乙醚，二醚，例如1，2_二乙氧基丙烷，或胺 作為微結構改性劑到稀釋劑中，有效地控制聚合物的微結構(共輒二烯烴的加成模式）。在 US RE 27,145中公開并教導了微結構改性劑對鋰聚合物鏈端的合適比值。
[0027] 本文中所使用的術語"分子量"是指聚合物的表觀分子量或共聚物的嵌段的表觀 分子量?？刹捎媚z滲透色譜法(GPC)，使用聚苯乙烯校正標準物，測量在本說明書和權利 要求中提到的分子量，例如這根據ASTM D5296進行。GPC是一種公知的方法，其中根據分子 大小分離聚合物，最大的分子首先洗脫。使用可商購的聚苯乙烯分子量標準物，校正色譜 圖。使用如此校正的GPC測量的共聚物的分子量是苯乙烯的當量分子量，且稱為表觀分子 量。表觀分子量不同于絕對或真實分子量，當通過GPC柱洗脫的聚合物的組成不同于聚苯乙 烯的組成時。然而，與很好地表征的模型聚合物相比，視需要，允許從表觀分子量換算成真 實或絕對分子量。所使用的檢測方法優(yōu)選是紫外和折射指數檢測儀的組合。本文表達的分 子量在GPC曲線的峰值處測量，且常常稱為峰值表觀分子量。
[0028] 本發(fā)明的SEBS聚合物一般地描述于US 7,439,301中，且是通式為S-EB-S或（S-EB)nX的嵌段共聚物，其中S是單烯基芳烴嵌段，EB是選擇性氫化的共輒二烯烴嵌段，n的范 圍為1.5至6.0,和X是多官能偶聯(lián)劑的殘基。S-EB-S化學式代表直鏈三嵌段結構，和(S-EB) nX化學式代表星型嵌段共聚物結構。優(yōu)選的結構是輻射狀結構，其中n的范圍為2.0至4.0。
[0029] 在本發(fā)明中實踐的統(tǒng)計偶聯(lián)導致臂值(n)的分布。本領域技術人員要理解，所表達 的n的一般值代表這一分布的平均值，它由具有n= 1，2，3等的物種的集合構成。在實踐中， 一定比例的活性臂保持未偶聯(lián)(n=l或與偶聯(lián)劑未反應）。這一星型聚合物的偶聯(lián)效率定義 為引入到具有n = 2或更大的物種內的活性臂的百分比。
[0030] 在優(yōu)選的實施方案中，星型SEBS嵌段共聚物主要由直鏈物種(n = 2)組成，且偶聯(lián) 效率大于80%。最優(yōu)選的是偶聯(lián)效率大于或等于90%的星型SEBS嵌段共聚物，其中偶聯(lián)物 種的分布由大于或等于50%的直鏈(n = 2)物種組成。
[0031] SEBS的峰值表觀分子量范圍為50,000至150,000。更優(yōu)選分子量為55,000至120， 000，和最優(yōu)選分子量為60，000至90，000。
[0032] SEBS中聚苯乙烯的含量(PSC)范圍為10至30wt%，基于該嵌段共聚物的總重量。更 優(yōu)選12至28wt%的PSC，和最優(yōu)選15至25wt%。本文中PSC是指單烯基芳烴含量，而與該單烯 基芳烴是苯乙烯還是適合于本發(fā)明的另一單烯基芳烴無關。
[0033] SEBS中的乙烯基含量范圍為60至80%。更優(yōu)選乙烯基含量為65至80%，和最優(yōu)選 為70至80%。
[0034]所得SEBS共聚物的特征在于高的熔體流動，其熔體流動指數為至少100g/10min， 和典型地范圍為100至350g/10min，這根據ASTMD1238,在230°C/2.16kg下測量。更優(yōu)選的 SEBS嵌段共聚物的熔體流動指數范圍為150至325g/10min，和最優(yōu)選的SEBS嵌段共聚物的 熔體流動指數范圍為200至300g/10min。
[0035] 本發(fā)明的S(EB/S)S控制分布的嵌段共聚物的通式為S-(EB/S)-S或(S-(EB/S))nX， 其中S是單烯基芳烴嵌段，EB/S是選擇性氫化的控制分布的共輒二烯烴和單烯基芳烴的共 聚物嵌段，n的范圍為1.5至6.0,和X是多官能偶聯(lián)劑的殘基。S-(EB/S)-S化學式代表直鏈三 嵌段結構，和(S-(EB/S) )nX化學式代表星型嵌段共聚物結構。優(yōu)選的結構是輻射狀結構，其 中n的范圍為2.0至4.0。與在SEBS嵌段共聚物中的情況一樣，通過統(tǒng)計偶聯(lián)工藝，制造控制 分布的嵌段共聚物的輻射狀形式，且得到類似的臂值(n)分布。
[0036] 在優(yōu)選的實施方案中，星型S(EB/S)S嵌段共聚物主要由直鏈物種(n = 2)組成，且 偶聯(lián)效率大于80%。最優(yōu)選偶聯(lián)效率大于或等于90%的星型S(EB/S)S嵌段共聚物，其中偶 聯(lián)物種的分布由大于或等于50 %的直鏈(n = 2)物種組成。
[0037] S(EB/S)S的峰值表觀分子量范圍為90,000至200,000。更優(yōu)選分子量為100,000至 180，000，和最優(yōu)選分子量為110，000至140，000。
[0038] S(EB/S)S中總的聚苯乙烯含量(PSC)范圍為20至50wt%，基于該嵌段共聚物的總 重量。更優(yōu)選總PSC為25至45wt %，和最優(yōu)選30至40wt %。（EB/S)嵌段具有5至40wt %的PSC， 基于（EB/S)嵌段的重量，更優(yōu)選（EB/S)嵌段的PSC范圍為10至35wt%，和最優(yōu)選16至 28wt%。
[0039] S(EB/S)S的乙烯基含量范圍為60至85%。更優(yōu)選乙烯基含量為65至80%，和最優(yōu) 選70至80%。
[0040]所得S(EB/S)S聚合物的熔體流動指數為至少20g/10min，且典型地范圍為20至 60g/10min，這根據ASTM D1238,在230°C/2.16kg下測量。更優(yōu)選的S(EB/S)S嵌段共聚物的 熔體流動指數范圍為30至55g/10min，和最優(yōu)選的S(EB/S)S嵌段共聚物的熔體流動指數范 圍為 35 至 50g/10min。
[0041] C3_C8烯烴聚合物可以是，但不限于丙烯，乙烯-a-烯烴共聚物橡膠，例如乙烯-丙烯 共聚物，乙烯-丙烯-非-共輒二烯烴共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，和乙烯-1-丁烯-非-共輒 二烯烴共聚物，乙烯-辛烯共聚物。這些可以單獨或者結合兩種或更多種使用。烯烴作為上 述聚烯烴樹脂中的成分單體單元也可包括例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊稀，和3_甲基_1_己稀，優(yōu)選乙稀，丙稀，1_丁稀，3_甲基_1_丁稀，4_甲基_1_戊稀。 這些可單獨或結合兩種或更多種使用。另外，包括非-共輒二烯烴在內的另一單體，例如4-甲基-1，4_己二烯，5-甲基-1，4_己二烯，7-甲基-1，6_辛二烯和1，9_癸二烯可用作成分單體 單元的一部分。
[0042] 上述聚烯烴結晶樹脂的熔點小于170°C，優(yōu)選90至170°C，更優(yōu)選110至160°C，和最 優(yōu)選135至160 °C，這通過DSC測量。當上述結晶樹脂的熔點在90至170 °C的范圍內時，成型制 品的密度，強度和尺寸精度有利地得到很好平衡。當熔點大于170°C時，該嵌段共聚物和聚 烯烴軟化時的溫度差別太大，以致于無法允許在單一激光溫度下合適的燒結。上述聚烯烴 樹脂典型地為含選自乙烯和具有3至8個碳原子的a-烯烴中的至少一種烯烴作為成分單體 單元的聚合物。作為聚烯烴樹脂，優(yōu)選使用在室溫下通過X-射線衍射測量的結晶度不小于 20 %的聚烯烴樹脂，和優(yōu)選使用熔點不小于40°C的聚烯烴樹脂。
[0043]上述聚烯烴樹脂可以是均聚物或共聚物，和該共聚物可以是任何無規(guī)共聚物或嵌 段共聚物，但優(yōu)選嵌段共聚物，因為可獲得具有高密度和高抗沖擊性的成型制品。作為上述 聚烯烴樹脂，可使用離聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯_乙烯醇共聚物，環(huán)烯烴共聚物， 氯化聚乙烯，溴化聚乙烯，和用官能團改性的改性聚烯烴樹脂。作為改性聚烯烴樹脂，可使 用例如通過接枝共聚含官能團的不飽和化合物與聚烯烴樹脂而獲得的常規(guī)改性聚烯烴樹 月旨。此處所使用的含官能團的不飽和化合物優(yōu)選是改進與氫化苯乙烯類嵌段共聚物的相容 性的那些，且包括例如選自下述中的至少一種：芳族乙烯基化合物，乙烯基氰化物化合物， 不飽和羧酸和不飽和酸酐。鑒于與氫化苯乙烯類嵌段共聚物的相容性，優(yōu)選的改性聚烯烴 樹脂例如是用馬來酸酐改性的聚烯烴樹脂。在上述聚烯烴樹脂當中，優(yōu)選聚丙烯樹脂，它是 主要含丙烯單元的聚丙烯樹脂，例如聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物，更優(yōu)選丙烯-乙烯無規(guī)共 聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物，和尤其優(yōu)選丙烯-乙烯嵌段共聚物。這些可單獨或結合兩種 或更多種使用。
[0044] 在聚丙烯樹脂的情況下，根據ASTM D1238,上述聚烯烴樹脂例如優(yōu)選在190°C的溫 度，在2.16kg的負載下的熔體流動速率(MFR)為0.5至200g/10min。本發(fā)明中氫化苯乙烯類 嵌段共聚物的用量大于30至90wt%，優(yōu)選35至80wt%，和更優(yōu)選40至70wt%，相對于 100wt %本發(fā)明的激光燒結粉末的總重量。當氫化嵌段共聚物的用量小于或等于30wt %時， 成型制品的密度和抗沖擊性下降，和它的進一步的尺寸精度差。另一方面，當氫化苯乙烯類 嵌段共聚物的使用量超過90wt%時，激光燒結制品的抗沖擊性(Charpy缺口沖擊強度)和抗 吸水性差，且發(fā)生進一步的翹曲。
[0045] -種或多種表面改性劑可用于本發(fā)明的激光燒結粉末組合物內。這些的存在量可 以是0至10wt%，優(yōu)選0.5至7wt%，和更優(yōu)選1至5wt%，其中表面改性劑，氫化苯乙烯類嵌段 共聚物，C3-C8聚烯烴，礦物油，填料，抗氧化劑，和著色劑之和占 lOOwt%的激光燒結粉末組 合物。
[0046]可引入表面改性劑，提高激光可燒結粉末組合物的性能外觀。例如，聚硅氧烷，如 以名稱Tegomer 6264由Evonik Degussa市售的那些將降低組合物的摩擦系數，且可改進燒 結制品的觸覺性能。
[0047]填料可任選地引入到激光燒結粉末組合物內。合適的填料包括例如滑石，云母，粘 土，硅灰石，碳酸鈣，玻璃纖維，玻璃珠，玻璃球，研磨過的纖維，玻璃薄片，碳纖維，碳薄片， 碳珠，碳研磨纖維，金屬薄片，金屬纖維，金屬涂覆的玻璃纖維，金屬涂覆的碳纖維，金屬涂 覆的玻璃薄片，二氧化硅，陶瓷顆粒，陶瓷纖維，芳族聚酰胺顆粒，芳族聚酰胺纖維，聚丙烯 酸酯纖維，石墨，導電炭黑，和各種晶須。這些可單獨或結合兩種或更多種使用。一般地，填 料量可以高達30wt%。然而，對于本發(fā)明來說，在可能使得保留柔軟的撓性制品的情況下， 用量通常為激光燒結粉末組合物的0至5wt%，優(yōu)選0至2wt%，和更優(yōu)選0至15wt%。
[0048] 此外，在本發(fā)明的組合物內共混各種任選的抗氧化劑。一種或多種抗氧化劑通常 是本發(fā)明中所需的組分，但不是強制性的。大多數抗氧化劑落在主或輔助抗氧化劑的分類 中，且因具有不同的化學結構而導致具有不同的功能。主抗氧化劑典型地為受阻酚或芳基 胺。主抗氧化劑清除烷氧基自由基和過氧自由基。與苯乙烯類嵌段共聚物相容的許多主抗 氧化劑可引入到本發(fā)明的組合物內。以商品名Irganox由BASF銷售的主抗氧化劑可以是合 適的，例如1010,1076和1330。
[0049] 輔助抗氧化劑也可與主抗氧化劑一起使用。輔助抗氧化劑典型地為亞磷酸酯和硫 代增效劑。輔助抗氧化劑清除在聚合物暴露于熱和氧氣的自氧化循環(huán)過程中生成的氫過氧 化物。以商品名Irgaf 〇s銷售的各種組合物可以是合適的，且同樣由BASF制造。Irgaf〇s 168 和類似物對于本發(fā)明來說可以是合適的。
[0050]也可使用其他任選的添加劑，例如UV吸收劑或合適的著色劑（coloring agents， colorants)，染料或顏料。這些包括例如無機顏料，有機顏料，和染料。這些可以結合兩種或 更多種使用。上述著色材料的含量通常不大于激光燒結粉末組合物的5wt%，優(yōu)選0.001-5wt% 〇
[0051 ]將本發(fā)明中的粉末流動劑施加到激光燒結粉末組合物的表面上，且是典型地粒度 小于10微米的無機粉化物質，其選自水合氧化娃，無定形氧化錯，玻璃態(tài)氧化娃，玻璃態(tài)磷 酸鹽，玻璃態(tài)硼酸鹽，玻璃態(tài)氧化物，氧化鈦，滑石，云母，熱解法二氧化硅，高嶺土，綠坡縷 石，硅酸鈣，氧化鋁和硅酸鎂，硅氧烷，金屬氧化物，陶瓷氧化物，或其混合物。流動劑僅僅以 足以引起樹脂粉末流動并流平的用量存在。
[0052]粉末流動劑防止組合物顆粒聚集，從而維持激光燒結粉末組合物的粒度。小量的 粉末流動劑應當對通過DSC證明的組合物的熱-分析行為不具有可檢測的影響。合適的粉末 流動劑是激光可燒結的，例如疏水的熱解法二氧化硅，熱解法(fumed)金屬氧化物等。商業(yè) 上這些分別以商品名Aerosil R812或R972,和AluC已知，且獲自于EvonikDegussa。所使用 的粉末流動劑用量為0至5重量份，基于100重量份激光燒結粉末組合物，優(yōu)選0.1至3重量 份，和更優(yōu)選0.2至2.0重量份，基于100重量份激光燒結粉末組合物。優(yōu)選的粉末流動劑是 疏水的熱解法二氧化硅和熱解法金屬氧化物。這些優(yōu)選的粉末流動劑最小化在處理和加工 過程中靜電荷在激光燒結粉末組合物上的累積。優(yōu)選地，施加粉末流動劑，使用低剪切混合 器，例如V-摻混器或犁式剪切混合機，處理激光燒結粉末組合物的表面。這些條件施加粉末 流動粉到激光可燒結的粉末組合物上，使得在激光可燒結的粉末組合物表面的顆粒上均勻 地分布粉末流動劑。
[0053]要求本發(fā)明的有或無任選的添加劑的激光燒結粉末組合物是平均粒徑為1至250y m，優(yōu)選平均粒徑為5至180mi，更優(yōu)選5至120mi，和最優(yōu)選10至80wii的粉末。平均粒徑的后兩 個范圍對于快速成型系統(tǒng)來說是合適的。頭兩個范圍的粒度可用于其他系統(tǒng)中。當平均粒 徑小于lMi時，激光燒結粉末組合物的流度不足。當平均粒徑超過250mi時，成型制品的尺寸 精度可能不足，且可在成型制品的表面上出現大的不均勻度。
[0054] 根據DIN ISO 527-3,在5型啞鈴樣品上，在100mm/min的速度下測量的該激光燒結 粉末組合物的拉伸強度優(yōu)良。它們具有優(yōu)良的斷裂伸長率和在它們的屈服點下的拉伸應 力。進一步地，該激光燒結粉末組合物提供吸水率低的成型制品。激光燒結粉末組合物因所 使用的聚合物的化學性質導致是疏水的。在本發(fā)明中，低的吸水率意味著在該嵌段共聚物 內水含量為小于或等于500ppm。
[0055] 激光燒結粉末組合物的熔體流動速率2 20g/10min，優(yōu)選大于約25g/10min。
[0056]在激光燒結制品中，可通過X-射線計算的X線斷層攝影術測量密度或孔隙率。相對 于該部分的總體積，孔的體積通過計算確定。本發(fā)明制品的孔隙率不大于15%，優(yōu)選不大于 10%，更優(yōu)選不大于5 %，和最優(yōu)選不大于1 %。
[0057] 實施例
[0058]聚合物1是具有結構（S_(EB/S))nX的選擇性氫化的控制分布的嵌段共聚物，所述 嵌段共聚物包括苯乙烯(S)嵌段，以及丁二烯和苯乙烯(EB/S)的選擇性氫化共聚物嵌段，其 中該聚合物主要是直鏈物種(n = 2物種占偶聯(lián)物種分布的至少50wt%)。偶聯(lián)效率為95%。 總的聚苯乙烯含量為35wt%，且（EB/S)嵌段本身由22wt%苯乙烯組成。乙烯基含量為 69mo 1 %，基于在(EB/S)嵌段內的總丁二烯含量?？偟姆逯当碛^分子量為138，000，和熔體流 動速率為 45g/10min(230°C/2.16kg)。
[0059]聚合物2是具有結構（S_EB)nX的選擇性氫化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括 苯乙烯(S)嵌段和選擇性氫化的丁二烯(EB)嵌段，其中該聚合物主要是直鏈物種(n = 2物種 占偶聯(lián)物種分布的至少50wt%)。偶聯(lián)效率為95%。聚苯乙烯含量為20wt%，基于該嵌段共 聚物的總重量。乙烯基含量為75mol %?？偟谋碛^分子量為77，400，和熔體流動速率為230g/ 10min(230°C/2.16kg)。
[0060] Moplen HP500V是從Lyondell Basell獲得的聚丙烯粉末，其熔點為163°C和熔體 流動速率為 120g/10min(230°C/2.16kg)。
[0061] Plasblak 4623是獲自Cabot的炭黑母料。
[0062] Primol 352是一種獲自ExxonMobil的飽和經油。
[0063] Irganox 1010，Irganox 1330,和 Irgafos 168 是獲自 BASF 的抗氧化劑。
[0064] PB 800M是獲自Lyondell Basell的熔體流動速率為200g/10min(190°C/2.16kg) 的均聚丁烯。
[0065] Metocene MF650W是獲自Lyondell Basell的高恪體流動速率均聚丙稀。
[0066] Drakeol 34是獲自 Calumet Penreco的白色礦物油。
[0067] Tegomer 6264是獲自Evonik Degussa的聚硅氧烷添加劑。
[0068] Tinuvin 326是一種獲自BASF的UV光穩(wěn)定劑。
[0069] H1-100是獲自Cabot的黑色著色劑。
[0070]通過一起熔體混合各成分成均一地均勻的組合物，接著冷凍研磨成粉末，之后施 加粉末流動劑，從而制造在表1至3中列出的下述組合物。在表1至3中以wt %列出了激光可 燒結粉末組合物的各組分。

[0077]組合物1失敗。熔體流動速率太低。沒有測試組合物2,因為它的熔體流動速率低。 組合物3至6是激光可燒結的。該激光燒結粉末組合物撒有0.2至0.5重量份粉末流動劑AluC 或Aeros i 1 R972，基于100重量份激光燒結粉末組合物。
[0078] 測試組合物1至6的熔體流動速率，硬度和粒度分布，并報道于下表4中。根據ASTM D1238,在190°C/2.16kg下進行熔體流動速率測量，并以g/10min報道。
[0079] 在表4中，在由激光燒結粉末組合物制造的注塑板上，而不是在激光燒結制品上測 定肖氏A硬度。根據ASTM D2240，進行肖氏A硬度測量。測量冷凍粉碎的組合物的粒度分布并 報道于表4中。粒度分布D50也稱為中值直徑或者粒度分布中值，它是在累積分布中的50 % 處的粒徑值。粒度分布D97是其中97%的樣品小于該數值的粒徑值。它可用于測定粒度分布 的上限。
[0080] 表 4
[0082]進一步地，在激光燒結裝置中使用這些激光燒結組合物，并生產兩種不同的裝置， 從而證明可制造與ABS生產的制品相比，具有比較柔軟結構的制品。為了清楚起見，基于ABS 或聚酰胺的激光燒結膠料太硬，以致于無法在肖氏A標度(scale)上測量。
[0083]因此，顯而易見的是，根據本發(fā)明，提供引入了SEBS樹脂和聚烯烴的激光燒結粉末 均勻組合物，它完全滿足以上列出的目標，目的和優(yōu)點。盡管結合本發(fā)明的具體實施方案描 述了本發(fā)明，但顯然鑒于前述說明，許多替代方案，改性和變化對本領域技術人員來說是顯 而易見的。因此，擬涵蓋落在所附權利要求的精神和寬范圍內的所有這種替代方案，改性和 變化。
【主權項】
1. 一種激光燒結粉末組合物，它包含： a) 大于30至90wt%SEBS或S(EB/S)S或其混合物， b) 10至小于70wt %C3_C8聚稀經，或兩種或更多種聚稀經的混合物， c) 0至20wt%礦物油， d) 0.2至lwt%-種或更多種抗氧化劑， e )0至5wt %著色劑，和 f)0至20wt%表面改性劑， 其中所有組分(a至f)之總和為100wt %的所述組合物，和任選地0至5wt %粉末流動劑， 基于1〇〇重量份所述激光燒結粉末組合物，其中所述組合物的粒度小于約150μπι，和其中根 據ASTM D1238，該激光燒結粉末組合物在190°C/2.26kg質量下的熔體流動速率為至少20g/ 10min〇2. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，其中所述SEBS或S-EB/S-S被輻射狀偶聯(lián)，且具有 (S-EB)nX或(S-EB/S) nX形式，其中S是苯乙烯，EB是乙烯丁二烯(氫化丁二烯），n為1.5至6.0， 和X是偶聯(lián)劑的殘基。3. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，其中所述聚烯烴或兩種或更多種聚烯烴的混合 物分別是聚丙烯均聚物或共聚物。4. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，其中所述聚烯烴或所述的兩種或更多種聚烯烴 的混合物的熔點低于約170°C。5. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，其中施加所述粉末流動劑到所述激光燒結粉末 組合物上，其施加量為0.1至3重量份，基于100重量份所述激光燒結粉末組合物。6. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，其中所述抗氧化劑包括主和輔助抗氧化劑。7. 權利要求6的激光燒結粉末組合物，進一步包含著色劑。8. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，其中所述粉末流動劑是疏水的熱解法二氧化硅 或金屬氧化物。9. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，它包含重量比范圍為1/3至3/1的SEBS和S(EB/S) S的混合物。10. 權利要求1的激光燒結粉末組合物，它在注塑板上測量的肖氏A硬度范圍為70至95。11. 一種激光燒結制品，它包含權利要求1的激光燒結粉末組合物。12. 權利要求11的激光燒結制品，其中所述聚烯烴在燒結之前為聚丙烯均聚物或共聚 物。13. 權利要求11的激光燒結制品，進一步包括0.5至10wt %存在的表面改性劑，基于制 品的重量。14. 生產激光燒結制品的方法，該方法包括：在基礎支撐體上定位激光燒結粉末的薄 層，其中所述粉末在燒結之前包含大于30至90wt%氫化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，和10 至小于70wt % C3-C8聚稀經，或者兩種或更多種聚稀經的混合物，和0至20wt %表面改性劑， 和0.2至lwt %-種或多種抗氧化劑，用激光束輻照激光燒結粉末的所述薄層，以便選擇性 燒結薄層中的粉末，然后在所述基礎支持件上或者在所述經燒結的薄層上定位另一薄層， 接著用所述激光束輻照所述另一薄層，以便選擇性燒結在隨后的薄層內的粉末。15. 權利要求14的方法，其中所述聚烯烴在燒結之前是聚丙烯均聚物或共聚物。16. 權利要求14的方法，其中所述表面改性劑是硅氧烷化合物。17. 權利要求14的方法，其中根據ASTM D1238，在190 °C/2.16kg質量下，激光燒結粉末 的所述熔體流動速率為至少20g/10min。18. 權利要求14的方法，其中所述激光燒結粉末包括施加到所述激光可燒結粉末上的 粉末流動劑，其用量為0.1至3重量份，基于100重量份所述激光燒結粉末。19. 權利要求14的方法，其中所述聚烯烴或所述兩種或更多種聚烯烴的混合物的熔點 低于約170 °C。20. 權利要求14的方法，其中重復所述定位和輻照步驟，直到生產得到制品。
【文檔編號】C08L53/02GK105849185SQ201480071380
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月24日
【發(fā)明人】M·格里戈, F·弗沃爾特
【申請人】科騰聚合物美國有限責任公司