制造具有大表面積的低氧閥金屬燒結(jié)體的方法
【專利說明】制造具有大表面積的低氧閥金屬燒結(jié)體的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由閥金屬制造燒結(jié)體的方法，運(yùn)些燒結(jié)體盡管具有大的表面積，但具 有低氧含量和良好的陽極化能力。本發(fā)明還設(shè)及可通過該方法獲得的燒結(jié)體和其用于電子 組件，尤其是電容器的用途。本發(fā)明還設(shè)及特別適用于所述方法的閥金屬粉末。
[0002] 具有極大活性電容器面積和適合移動(dòng)通信電子學(xué)的小型設(shè)計(jì)的固體電解電容器 主要是具有施加到適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電粗金屬載體上的五氧化粗阻擋層的電容器模塊。運(yùn)利用了該 金屬(?詞金屬"）的穩(wěn)定性、較高的介電常數(shù)和可借助電化學(xué)生產(chǎn)W極均勻的層厚度生產(chǎn)的 絕緣五氧化物層。同時(shí)作為電容器陽極的金屬載體由通過超細(xì)分散的初級(jí)結(jié)構(gòu)或已海綿狀 的二級(jí)結(jié)構(gòu)的壓制和燒結(jié)制成的高孔隙率海綿狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。在運(yùn)方面，壓制體的機(jī)械穩(wěn)定 性對(duì)其進(jìn)一步加工成燒結(jié)體、電容器的實(shí)際載體結(jié)構(gòu)或陽極是至關(guān)重要的。將載體結(jié)構(gòu)的 表面電解氧化成非晶五氧化物（陽極氧化；"化成（formieren)")，其中該五氧化物層的厚 度取決于電解氧化的最大電壓("化成電壓")。通過用硝酸儘(其熱轉(zhuǎn)化成二氧化儘)或用聚 合物電解質(zhì)的液體前體浸潰該海綿狀結(jié)構(gòu)并聚合，制造對(duì)電極。
[0003] 在陰極側(cè)上借助在帶或線形式的輸出導(dǎo)體上的由石墨和導(dǎo)電銀構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)和 在陽極側(cè)上借助由粗或妮制成的線(通常在燒結(jié)操作前將運(yùn)種線插入壓制模具中并從電容 器中引出）形成與電極的觸點(diǎn)。該線燒結(jié)到陽極結(jié)構(gòu)上的強(qiáng)度(拉出強(qiáng)度或線抗拉強(qiáng)度）對(duì) 進(jìn)一步加工形成電容器而言是基本的性質(zhì)。
[0004] 運(yùn)種燒結(jié)體制造中的一個(gè)常見問題是氧含量的控制，運(yùn)對(duì)由其制成的電容器的性 質(zhì)具有巨大的影響，特別是在使用粗時(shí)。許多研究證實(shí)氧對(duì)制成的粗電容器的性質(zhì)的不良 影響。提高的氧含量會(huì)導(dǎo)致在粗燒結(jié)體的化成過程中積累的非晶氧化粗的不合意結(jié)晶。盡 管非晶氧化粗是優(yōu)異的絕緣體，但結(jié)晶氧化粗具有至少低導(dǎo)電性，運(yùn)由于升高的泄漏電流 或擊穿而造成電容器失效。由于粗具有防止該金屬進(jìn)一步氧化的天然氧化粗純化層，無法 完全消除氧；最多只能將其含量減至最低。純化需要大約3000ppm*g/m2的氧含量，否則粗 粉會(huì)變成自燃性的并在與環(huán)境空氣接觸時(shí)燃燒。粗的天然氧化層具有大約1至2納米的厚 度，運(yùn)相當(dāng)于大約3000ppm*g/m2的氧含量并進(jìn)而在具有2平方米/克的比表面積的粉末 中構(gòu)成例如大約0. 6%的含量。因此，甚至在文獻(xiàn)中被描述為"無氧"的粗粉也始終具有至 少這種氧含量（參見例如Y.Rreeman等人，乂似ecfrocAe孤· 2010，vol. 157，no. 7，G161 ;J.D.Sloppy,PennsylvaniaStateUniversity,Hiesis2009，第 180 頁；Q.Lu,S.Mato,P.Skeldon,G.E.Thompson,D.Masheder,Thin Solids Filins2003, 429(1-2), 238 ;G.Battistig,G.Amsel,E.D'artemare.Nuclear Instruments & Methods in Physics Research B,1991, 61, 369-376Young,Trans. Faraday Soc. 1954，5? 153-159 ;V.Macagno,J.W.Schultze, 乂於eciro加仿値· 1984， 157-170 ;0.KerrecinTransfert Electronique pour les systems de type M. 0. E. modification des electrodes par constitution de structures de type M. 0· M， 化imie1992，Paris)。對(duì)于具有大表面積的燒結(jié)體，該問題更嚴(yán)重，因?yàn)檠鹾颗c粗基底 的表面積成正比。
[OCX)日]W0 02/45109A1描述了一種制造粗或妮電容器的方法，其除燒結(jié)和脫氧外還包括 用氮滲雜該燒結(jié)體。在無氧氣氛中制造運(yùn)些燒結(jié)體。
[0006] US4, 722, 756公開了 一種降低粗或妮燒結(jié)體中的氧含量的方法。運(yùn)些壓巧在此在 氨氣氣氛中在還原材料存在下燒結(jié)。該還原材料可W由被、巧、姉、給、銅、裡、錯(cuò)、筑、社、鐵、 軸、饑、錠或錯(cuò)和它們的合金或混合物構(gòu)成。
[0007] DE33 09 891C2描述了一種用于制造電解電容器的閥金屬燒結(jié)陽極的兩段法， 其中已燒結(jié)的粗燒結(jié)體在還原金屬，如儀存在下脫氧。運(yùn)設(shè)及將該金屬與燒結(jié)體一起引入 反應(yīng)室并將它們一起加熱到650°C至115(TC的溫度。
[0008] W0 2009/140274A2描述了一種陽極，其中內(nèi)部具有比外部高的密度。運(yùn)旨在改進(jìn) 線鍵合。為了壓巧脫氧，向其供應(yīng)儀，工藝溫度高到足W使儀蒸發(fā)。
[0009] DE31 30 392A1描述了一種制造純團(tuán)聚閥金屬粉末的方法，其中在還原劑，如 侶、被、巧或儀存在下在相對(duì)低溫下進(jìn)行熱團(tuán)聚。為此，將閥金屬粉末與例如儀粉劇烈混合， 并將該混合物壓制成圓柱形的成型體，其然后在120(TC至140(TC的溫度下燒結(jié)。
[0010] 盡管可通過在還原條件下熱后處理或通過生巧在還原條件下的燒結(jié)降低由粗制 成的燒結(jié)體的氧含量，但運(yùn)些方法造成該燒結(jié)體與嵌入線的鍵合損失或至少明顯變差。所 造成的陽極體的電性質(zhì)的劣化隨后造成電容器的完全失效或至少明顯的收率損失。
[0011] 因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造具有低氧含量并同時(shí)具有良好的線鍵合 的閥金屬燒結(jié)體的方法。因此，可W制造具有低泄漏電流并同時(shí)具有高電容的電容器。本 發(fā)明的另一目的是提供一種制造閥金屬燒結(jié)體的方法，其具有比制造低氧閥金屬燒結(jié)體的 傳統(tǒng)方法短的工藝持續(xù)時(shí)間。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供特別適用于本發(fā)明的方法并帶來改進(jìn)的燒結(jié)性質(zhì)和提 高的線與燒結(jié)體的鍵合的閥金屬粉末。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明通過提供一種制造燒結(jié)體的方法實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法包括下列步 驟： a) 壓制包含或由閥金屬構(gòu)成的粉末， b) 與還原劑一起提供步驟a)中獲得的壓巧，其中所述壓巧不與或不能夠與固體或液 體還原劑直接接觸， C)加熱W將所述粉末燒結(jié)成燒結(jié)體并同時(shí)降低所述燒結(jié)體內(nèi)的閥金屬的氧含量；和d)借助無機(jī)酸除去氧化的還原劑。
[0014] 優(yōu)選的閥金屬粉末具有高純度，特別是就可能不利地影響泄漏電流的雜質(zhì)的含量 而言。鋼和鐘的總含量?jī)?yōu)選低于5ppm,更優(yōu)選低于2ppm。鐵、銘和儀的總含量?jī)?yōu)選低于 25ppm,更優(yōu)選低于15ppm。卵m數(shù)值各自基于質(zhì)量份數(shù)。
[0015] 移動(dòng)通信電子學(xué)中的一個(gè)主要目的是滿足達(dá)到高性能但只有小尺寸的組件的市 場(chǎng)。因此優(yōu)選的是將該粉末壓制成小成型體的本發(fā)明的方法的實(shí)施方案。
[0016] 為了確保該方法的有效運(yùn)行，優(yōu)選借助自動(dòng)壓機(jī)制造壓巧。由于該粉末中的細(xì)粒 比例同樣隨該粉末的表面積提高而提高，壓模被堵塞或甚至損壞的風(fēng)險(xiǎn)提高。因此，該粉 末，在該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含助壓劑。運(yùn)些助壓劑充當(dāng)粘合劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案中，當(dāng)閥金屬粉末包含助壓劑時(shí)，在本發(fā)明的方法的步驟a)和b)之間存在附加脫脂 (En憂inderung)步驟C
[0017] 該助壓劑優(yōu)選選自聚丙締酸醋、聚乙二醇、精腦、聚碳酸亞乙醋和硬脂酸。優(yōu)選選 擇助壓劑的性質(zhì)和量w使其一方面可有效滲入要壓制的粉末中，另一方面在壓制操作后也 可在低困難度下再除去。
[0018] 如果使用助壓劑，優(yōu)選的是在壓制操作后從壓巧中再除去助壓劑的本發(fā)明的方法 的實(shí)施方案。可W例如熱實(shí)施(例如通過將助壓劑蒸發(fā)或熱解)或借助堿解實(shí)施運(yùn)種脫脂操 作。優(yōu)選選擇脫脂法W使留在粉末內(nèi)的碳含量盡可能低，W避免稍后的電容器受損。
[0019] 優(yōu)選地，該燒結(jié)體的碳含量低于200ppm(百萬分之份數(shù))，更優(yōu)選低于100ppm, 特別低于50ppm,尤其低于40ppm和高于1ppm,每種情況都基于質(zhì)量份數(shù)。
[0020] 在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將該粉末壓至4. 5克/立方厘米至9克 /立方厘米，優(yōu)選5克/立方厘米至8克/立方厘米，更優(yōu)選5. 5克/立方厘米至7. 5克/ 立方厘米，尤其是5. 5克/立方厘米至6. 5克/立方厘米的生巧密度。
[0021] 電容器的一個(gè)重要組成是與電極的電觸點(diǎn)。在陰極側(cè)上借助在帶或線形式的輸出 導(dǎo)體上的由石墨和導(dǎo)電銀構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)和在陽極側(cè)上借助由粗或妮制成的線(通常在燒結(jié) 操作前將運(yùn)種線插入壓制模具中并從電容器中引出）形成與電極的觸點(diǎn)。該線在陽極結(jié)構(gòu) 內(nèi)和因此在燒結(jié)體內(nèi)的燒結(jié)強(qiáng)度（即該線與陽極體的鍵合）對(duì)燒結(jié)體進(jìn)一步加工形成電容 器而言是基本的性質(zhì)。因此，優(yōu)選的是圍繞線，優(yōu)選由閥金屬制成的線壓制粉末的本發(fā)明的 方法的實(shí)施方案。
[0022] 在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過焊接將線鍵合到燒結(jié)體上。
[0023] 該線的閥金屬優(yōu)選選自粗和妮。圍繞該線壓制的閥金屬粉末同樣優(yōu)選包含選自粗 和妮的閥金屬。