發(fā)明背景

在80年代后期，開發(fā)了粉末注塑方法，包括金屬注塑(MIM)和陶瓷注塑(CIM)。在這些方法中，細粉狀的金屬或陶瓷材料與可檢測量的粘合劑材料混合以形成“進料”，其能通過塑料加工設(shè)備按照公知的注塑成型工藝處理。成型方法允許在單個操作中以高體積成型復(fù)雜的部件。這些方法的最終產(chǎn)物是用于各種工業(yè)和應(yīng)用中的常規(guī)組分物品。

在這些方法中，成型步驟涉及使用注塑機，并形成所謂的生坯。這種生坯進行進一步的步驟，其中通常在生坯被加熱到金屬或陶瓷組分的燒結(jié)溫度之前至少部分地除去粘合劑。

許多用于形成原型例如3D打印機的現(xiàn)代方法也需要使用進料。但是，在這些方面中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于3D打印設(shè)備的進料需要不同的性能，如下所述。

形成用于3D打印設(shè)備的進料并不是簡單的，這是因為需要調(diào)節(jié)許多參數(shù)。最終的進料產(chǎn)物必須特別滿足成功進行3D打印所需的柔性、勁度、粘附性和粘度。

在3D打印領(lǐng)域中，熔融沉積成型(FDM)方法日益增加地用于生產(chǎn)消費品，保證改進3D印刷產(chǎn)品的質(zhì)量。

熔融沉積成型是一種常用于模制、原型設(shè)計和制造應(yīng)用的添加劑生產(chǎn)技術(shù)。FDM是快速原型設(shè)計技術(shù)，這是機械制造技術(shù)之一，其中涉及擠出進料材料的擠出方法。通常，F(xiàn)DM通過將材料按照層鋪展來操作。

已經(jīng)知道體積流量誤差會損害印刷產(chǎn)品的質(zhì)量。熱塑性絲狀體本身對于FDM擠出機流量的可變性方面有顯著影響。換句話說，根據(jù)其材料，進料絲狀體對體積流量誤差做出貢獻。

另外，不希望受限于任何理論，認(rèn)為在機械設(shè)計方面，發(fā)現(xiàn)絲狀體直徑的尺寸和公差在確定擠出機的流動特性方面有十分重要的影響。

理想的是，所用絲狀體的直徑可以最小化，并且可以更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹睆焦钌a(chǎn)絲狀體以減少體積流量誤差。

而且，在開發(fā)新進料方面，需要選擇復(fù)合材料以具有合理優(yōu)良的機械和熱性能，以及它們的混合能力和與粘合劑的表面粘合性。

考慮到上述方面，需要新的用于3D打印設(shè)備的進料，其可以成型為具有恒定直徑的絲狀體，并且也滿足其他材料要求，例如足夠的硬度，合適的粘度，優(yōu)良的擠出性能，以及在印刷線料之間的優(yōu)良粘合性。

粘附性是至少一種性能，通過此性能，適用于3D打印設(shè)備的進料區(qū)別于常規(guī)用于粉末注塑(PIM)或粉末擠出模塑(PEM)方法中的那些進料。適用于3D打印的進料需要在各個線料之間的優(yōu)良粘合能力，從而以高分辨率和優(yōu)良的重現(xiàn)性生產(chǎn)3D結(jié)構(gòu)。但是，進料的這種性能不能有利地用于粉末模塑(PIM)或粉末擠出模塑(PEM)，特別是如果這些應(yīng)用涉及光滑的壓延機、狹縫式口型或相似的裝置時。實際上，在PIM或PEM應(yīng)用中，這種粘附性不是所需要的，并且通常通過制備不具有此性能的特定進料來避免，例如通過包含抗粘附性的添加劑。

本發(fā)明的目的是提供新的適用于3D打印設(shè)備的進料材料，其能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明概述

為了解決上述問題，本發(fā)明提供適用于3D打印設(shè)備中的絲狀體，其中絲狀體包含以下組分或由以下組分組成：

(a)金屬(例如鋁或鋼)和/或陶瓷粉末；

(b)熱塑性粘合劑，其包含熱塑性聚合物和至少一種增塑劑；和

(c)基于絲狀體總重量計的0-10重量％的添加劑。

本發(fā)明的另一方面涉及制備成型體的方法，此方法包括以下步驟：

(i)使用根據(jù)本發(fā)明的絲狀體和3D打印設(shè)備打印生坯成型體；

(ii)從生坯成型體除去至少一部分的增塑劑；和

(iii)燒結(jié)從步驟(ii)得到的生坯成型體以得到所述成型體。

也提供根據(jù)本發(fā)明的絲狀體用于3D打印設(shè)備中的用途。

在另一個方面，本發(fā)明也涉及生坯，其可以通過混合根據(jù)本發(fā)明的金屬和/或陶瓷粉末和根據(jù)本發(fā)明的熱塑性粘合劑制備。

另一方面也提供根據(jù)本發(fā)明定義的粘合劑用于生產(chǎn)在3D打印設(shè)備中使用的絲狀體的用途。

發(fā)明詳述

在詳細描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這里所述的特定的方法、原型設(shè)計和試劑，這里描述的這些可以變化。也應(yīng)當(dāng)理解的是，這里使用的術(shù)語僅僅為了描述具體實施方案的目的，并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍將僅僅由所附權(quán)利要求限定。除非另有說明，這里使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語是與本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義相同的。

在以文中更詳細地說明本發(fā)明的不同方面。除非另有說明，每個所述方面可以與任何其它一個或多個方面組合。特別是，任何優(yōu)選或有利的特征可以與任何其它所述的一個或多個優(yōu)選或有利特征組合。

在本申請中引用一些文獻。這里引用的每個文獻(包括所有專利、專利申請、科學(xué)出版物、產(chǎn)品說明書、指南、DIN命名等)，不論是在上文或下文中，都全部引入本文以供參考。它們都不理解為使得這些公開內(nèi)容先于之前披露的發(fā)明。

下文提供一些化學(xué)術(shù)語的定義。這些術(shù)語將在說明書的其余部分中各自使用情況下分別具有所限定的意義和優(yōu)選的含義。

術(shù)語"烷基"表示飽和的直鏈或支化碳鏈。優(yōu)選，這里使用的烷基是C₁-C₂₂烷基，更優(yōu)選是C₁-C₁₀烷基，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子，例如選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。烷基是任選被取代的。

術(shù)語"醇"表示具有一個或多個羥基的化合物。例如C₈-C₃₆烷基醇是被一個或多個羥基取代的C₈-C₃₆烷基。這里使用的脂肪醇表示直鏈脂族伯醇。

本發(fā)明提供適用于3D打印設(shè)備中的新型絲狀體，例如熔融沉積成型設(shè)備。出人意料地發(fā)現(xiàn)，這些絲狀體顯示粘度和硬度性能以及在打印時足夠粘合性的理想組合。

因此，在第一方面中，本發(fā)明提供適用于3D打印設(shè)備中的絲狀體，其中絲狀體包含以下組分或由以下組分組成：

(a)金屬(例如鋁或鋼)和/或陶瓷粉末；

(b)熱塑性粘合劑，其包含熱塑性聚合物和至少一種增塑劑；和

(c)基于絲狀體總重量計的0-10重量％的添加劑。

本發(fā)明的絲狀體優(yōu)選包含至多8重量％、6重量％、4重量％、2重量％或至多1重量％的添加劑，基于絲狀體總重量計。本發(fā)明絲狀體成分的優(yōu)選用量列在下表中，其中所列成分的總和是100重量％，基于絲狀體的總重量計：

根據(jù)應(yīng)用，可以有利地包含粘度改進劑或潤滑劑作為添加劑。如果包含粘度改進劑，則其優(yōu)選選自：苯乙烯-丁二烯的氫化共聚物，乙烯-丙烯共聚物，聚異丁烯，氫化苯乙烯-異戊二烯聚合物，氫化異戊二烯聚合物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烷基苯乙烯，鏈烯基芳基共軛二烯共聚物，聚烯烴，酯，官能化聚烯烴，被馬來酸酐和胺的反應(yīng)產(chǎn)物官能化的乙烯-丙烯共聚物，被胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，與胺反應(yīng)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，聚甲基丙烯酸酯聚合物，酯化聚合物，乙烯基芳族單體和不飽和羧酸或其衍生物的酯化聚合物，烯烴共聚物，乙烯-丙烯共聚物，聚異丁烯或它們的混合物。如果要包含潤滑劑作為添加劑，則硬脂酸可以用于此目的。

在其它應(yīng)用中，添加劑不是必要的。因此，最優(yōu)選的是，本發(fā)明的絲狀體不包含添加劑。這將使得在絲狀體中包含最大量的金屬和/或陶瓷粉末，這是有利的，因為這將減少打印的原型在燒結(jié)時的體積變化。如果絲狀體不包含添加劑，則優(yōu)選的是絲狀體可以包含雜質(zhì)，它們通常存在于金屬或陶瓷粉末中或本發(fā)明的熱塑性粘合劑中。最優(yōu)選的是，這些雜質(zhì)的量不超過本發(fā)明絲狀體總質(zhì)量的0.8重量％。優(yōu)選的是，本發(fā)明的絲狀體不包含任何抗粘合的添加劑。

優(yōu)選的是，在一個實施方案中，所述絲狀體包含5-25重量％的粘合劑，基于絲狀體的總重量計。

優(yōu)選，絲狀體在20℃下的肖氏A硬度是至少85。

在根據(jù)本發(fā)明的絲狀體中，金屬和/或陶瓷粉末優(yōu)選是能燒結(jié)的。這意味著在打印成型體中包含的金屬或陶瓷粉末將在加熱時形成粘附性物質(zhì)，且不會熔融。

優(yōu)選的是本發(fā)明的絲狀體，其中所述熱塑性聚合物是選自聚氨酯，聚酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚烯烴，和它們的混合物。優(yōu)選，所述熱塑性聚合物是聚酰胺，其選自共聚酰胺、聚酰胺11、聚酰胺12、聚醚-嵌段酰胺和它們的混合物。共聚酰胺可以在一個實施方案中可溶于醇，是優(yōu)選從C₄-C₈內(nèi)酰胺和C₁₀-C₁₈內(nèi)酰胺制備的。最優(yōu)選，所述共聚酰胺是從己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺制備的。

也優(yōu)選的是，所述增塑劑可以至少部分地從絲狀體除去，這通過使用有機溶劑在至少20℃、優(yōu)選20-80℃的溫度下提取來進行。

至少一種增塑劑可以優(yōu)選是取代或未取代的芳族或雜芳族的羧酸酯或它們的混合物。優(yōu)選，所述至少一種增塑劑是羥基苯甲酸酯的混合物。如果在絲狀體中使用羥基苯甲酸酯的混合物作為增塑劑，則羥基苯甲酸酯優(yōu)選是羥基苯甲酸和支化或直鏈醇形成的酯，其中醇是選自支化或直鏈C₈-C₂₂醇和它們的混合物，和其中醇是優(yōu)選選自2-丙基庚基醇，異癸基醇，1-二十二醇，1-十八醇，1-十二醇，2-乙基己基醇和它們的混合物。在另一個優(yōu)選實施方案中，增塑劑包含羥基苯甲酸和直鏈C₈-C₂₂伯醇形成的酯。

在本發(fā)明絲狀體的另一個優(yōu)選實施方案中，羥基苯甲酸酯優(yōu)選是對-羥基苯甲酸酯。在絲狀體的一個更優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種增塑劑是從對-羥基苯甲酸和醇混合物制得的酯混合物，其中醇混合物優(yōu)選包含2-丙基庚基醇、異癸基醇、1-二十二醇、1-十八醇、1-十二醇和/或2-乙基己基醇。

在本發(fā)明絲狀體的一個優(yōu)選實施方案中，所述至少一種增塑劑是酯的混合物，其中酯混合物包含在20℃下為固體的酯和在20℃下為液體的酯，或僅僅包含在20℃下為固體的酯。出人意料地發(fā)現(xiàn)，在增塑劑中包含這種混合物允許本發(fā)明的絲狀體、特別是基于陶瓷粉末的絲狀體能長期保持彈性，同時提供足夠的在打印時的粘合能力(參見以下實施例3)。

在絲狀體的另一個優(yōu)選實施方案中，熱塑性粘合劑包含40-70重量％的增塑劑，基于粘合劑的總重量計。優(yōu)選，所述熱塑性粘合劑具有100-190℃的熔融溫度。

也優(yōu)選的是，在一個實施方案中，本發(fā)明的絲狀體是彈性的，并具有0.5-5mm的直徑，更優(yōu)選1-3mm。優(yōu)選，絲狀體具有足夠的彈性，使得其可以卷在線軸上。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的絲狀體被卷在線軸上，其中線軸具有400mm的直徑。也優(yōu)選的是，本發(fā)明的絲狀體具有至少1米的長度，更優(yōu)選至少10cm。在另一個實施方案中，本發(fā)明的絲狀體是線性的，并適合于儲存在分配器中。

另一方面，本發(fā)明提供一種制備成型體的方法，此方法包括以下步驟：

(i)使用根據(jù)本發(fā)明的絲狀體和3D打印設(shè)備打印生坯成型體；

(ii)從生坯成型體除去至少一部分的增塑劑；和

(iii)燒結(jié)從步驟(ii)得到的生坯成型體以得到所述成型體。

優(yōu)選，在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，增塑劑是通過使生坯與能提取增塑劑的有機溶劑接觸而提取的，其中所述提取不會改變生坯成型體的形狀。不同的有機溶劑可以用于步驟(ii)中，例如包括丙酮。

另一方面，本發(fā)明提供本發(fā)明的任何絲狀體用于3D打印設(shè)備中的用途，即用于使用這種打印設(shè)備打印3D形狀。

本發(fā)明的另一方面是一種生坯，其可以通過混合根據(jù)本發(fā)明的金屬和/或陶瓷粉末和所述熱塑性粘合劑來生產(chǎn)。在一個優(yōu)選實施方案中，所述生坯是選自植入物、填充物、牙冠和在燒結(jié)后用于牙齒修復(fù)中的牙橋。也提供本發(fā)明的粘合劑用于生產(chǎn)在3D打印設(shè)備中使用的絲狀體的用途。

在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以顯然對本發(fā)明進行各種改進和變化。雖然已經(jīng)結(jié)合具體的優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)不限于這些具體實施方案。

以下實施例僅僅用于說明本發(fā)明，并不以任何方式限制由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍。

實施例

實施例1:生產(chǎn)基于鋼的絲狀體

將平均粒徑為約15微米的霧化不銹鋼粉末在捏合機中于130℃與以下粘合劑組分混合，并均化1小時以得到塑性狀態(tài)的組合物：

表1

將上表列出的組合物進一步研磨成具有約1-3mm顆粒的顆粒形式。

使用單螺桿擠出機將這些顆粒擠出成直徑為2.5mm的線料，其中機筒溫度為120℃，恒定噴嘴溫度為80℃。然后將絲狀體卷到直徑為400mm的線軸上。

實施例2:生產(chǎn)基于鋁的絲狀體

將平均粒徑為約1微米的氧化鋁粉末在捏合機中于130℃與以下粘合劑組分混合，并均化1小時以得到塑性狀態(tài)的組合物：

將上表列出的組合物進一步研磨成具有約1-3mm顆粒的顆粒形式。

使用單螺桿擠出機將這些顆粒擠出成直徑為2.5mm的線料，其中機筒溫度為130℃，恒定噴嘴溫度為75℃。然后將絲狀體卷到直徑為400mm的線軸上。

實施例3:檢測粘合性能

為了檢測絲狀體彼此之間的粘合能力，經(jīng)擠出的絲狀體彼此層壓。在120℃的溫度下，絲狀體熔融并彼此表面粘合一起，且不需要施加任何壓力。以此方式制備的樣品在丙酮中于40℃提取12小時，干燥，并在合適的條件下燒結(jié)(基于鋼的材料于1360℃在氫氣氣氛中進行，基于氧化鋁的材料于1620℃在空氣中進行)。燒結(jié)密度是大于理論值的95％。

在120-170℃的溫度下，絲狀體的粘合性能顯示彼此之間的優(yōu)化的粘附性，從而允許絲狀體粘合和隨后除去增塑劑，且不會損失粘合的絲狀體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所以優(yōu)選的是，在本發(fā)明的絲狀體中，本發(fā)明熱塑性粘合劑的熔融溫度是120-170℃。

實施例4：檢測肖氏A硬度：

如果在絲狀體中的粘合劑過軟，則典型3D打印機的輸送設(shè)備將不能用足夠的功率有效地將絲狀體輸送到打印頭。相反，如果粘合劑過硬，則這將引起絲狀體、特別是具有非常細陶瓷粒子的基于陶瓷的絲狀體過脆，這不便于處理，也可能導(dǎo)致絲狀體在打印期間斷裂。

所以，這里所述的絲狀體的組成也在肖氏A硬度方面得到優(yōu)化。在這方面，在實施例1和2所示表格中的本發(fā)明粘合劑組合物的肖氏A硬度是使用HPE II硬度檢測儀按照標(biāo)準(zhǔn)DIN ISO 7619-1檢測的。

此檢測在20℃下進行，測得在實施例1中所示的粘合劑具有94.5的肖氏A硬度，在實施例2中所示的粘合劑具有89.7的肖氏A硬度。因此，對于在本發(fā)明絲狀體中所含的粘合劑而言優(yōu)選的肖氏A硬度值是在85-95的范圍內(nèi)。出人意料的是，選擇在此范圍內(nèi)的肖氏A硬度顯示最終的絲狀體具有在軟度和彈性之間的優(yōu)化平衡。

具有在此范圍之外的肖氏A硬度的絲狀體組合物將是不利的，因為絲狀體將是過脆的或不夠致密，這引起在燒結(jié)時的收縮問題。

實施例5：檢測絲狀體的熔體流動指數(shù)(MFI)值

熔體流動指數(shù)(MFI)是衡量熱塑性材料熔體的流動容易性的手段。這定義為在10分鐘內(nèi)在預(yù)定溫度下在經(jīng)由預(yù)定重力砝碼施加的壓力下從具有特定直徑和長度的毛細管流過的材料的質(zhì)量克數(shù)。

根據(jù)實施例1和實施例2制備的絲狀體的MFI值是使用MFlow檢測設(shè)備按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133檢測的。

結(jié)果顯示在下面的圖1和2中。測定的流動值表明本發(fā)明的絲狀體尤其適合用于3D打印設(shè)備。

實施例6：結(jié)果

在實施例1和2中所述的新型復(fù)合材料已經(jīng)成功地用作在熔融沉積成型快速原型設(shè)計方法中的絲狀體進料。成功地制備了本發(fā)明的柔性絲狀體。它們可以卷繞到線軸上，并能在合適的溫度下很好地粘合，例如120℃。已經(jīng)表征了新型絲狀體的材料。進料材料的力學(xué)實驗值和MFI值的分析顯示此進料適合用于3D打印體系中，例如FDM體系。此外，它們顯示優(yōu)異的在各層之間的粘合，所以也具有優(yōu)良的構(gòu)建平臺粘合性能。