專利名稱：苯乙烯聚合物泡沫及產(chǎn)品的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯乙烯聚合物泡沫體的制備及制得的產(chǎn)品，特別是涉及在大規(guī)模生產(chǎn)微泡內(nèi)含有新的氣體混合物的各種新穎密封微泡泡沫體過程中，控制表層性質(zhì)的方法。
苯乙烯聚合物泡沫體的主要應(yīng)用之一是用在熱絕緣方面。用于熱絕緣的苯乙烯聚合物泡沫體要求具有較小的微泡和極好的尺寸穩(wěn)定性，理想的是盡可能長(zhǎng)時(shí)間保持泡沫體的熱絕緣值。本發(fā)明著重考慮擠壓苯乙烯聚合物泡沫體，與所謂的模制顆粒泡沫體比較，這種擠壓泡沫體具有相當(dāng)均勻的微泡球徑。擠壓泡沫體也可應(yīng)用于通常所說的裝飾領(lǐng)域，把原泡沫板切成裝飾泡沫、用做裝飾材料或做為進(jìn)一步的裝飾材料的基底。
目前制備海綿聚苯乙烯的已知技術(shù)包括把摻合揮發(fā)性氣化劑或發(fā)泡劑的熱塑性樹脂膠擠壓到壓力較低的區(qū)域，揮發(fā)性氣化劑在那里蒸發(fā)，并在擠壓膠內(nèi)形成許多氣體微孔，隨后擠壓泡沫膠冷卻，形成自架的或蜂窩狀的泡沫體。人們已經(jīng)知道許多種發(fā)泡劑(也稱做泡沫劑或氣化劑)，這些發(fā)泡劑主要屬于脂肪烴類，例如丁烷、己烷、庚烷、戊烷等等，在壓力下溶于聚合物中的氣體、如二氧化碳，某些氟代烴類如三氯氟甲烷、三氟甲烷等，也可使用諸如氯代甲烷等氯代烴。人們發(fā)現(xiàn)許多這類發(fā)泡劑對(duì)各種鏈烯基芳族聚合物材料是令人滿意的。然而在加工條件下、不受控制的易變性會(huì)導(dǎo)致某些缺陷，特別是表層性能差、蜂窩狀泡沫體內(nèi)有氣孔，在模具內(nèi)放氣及尺寸穩(wěn)定性差。這些缺陷使間斷生產(chǎn)形成次品，并使生產(chǎn)成本增加。
過去，一般認(rèn)為熔融聚合物和發(fā)泡劑的混合不充分是產(chǎn)生氣孔的原因。在典型的生產(chǎn)工藝中，把控制器設(shè)計(jì)成監(jiān)控泡沫體表面，并在出現(xiàn)混合不充分時(shí)增加混合器的速度。如果混合器速度增加后表面仍然不合適，那么可進(jìn)行其他調(diào)節(jié)，包括減少發(fā)泡劑和聚合物的流量、模具間隔及泡沫脫離速率。然而，這些改變減少了特定設(shè)備的產(chǎn)量。在過去，從來沒有在混合條件開始變得不合適時(shí)發(fā)生警告信號(hào)，產(chǎn)品性能的均一性控制很大程度上是一項(xiàng)技術(shù)而不是科學(xué)，因?yàn)樵诩庸み^程中改變一種可變因素，一般會(huì)使多種產(chǎn)品性能發(fā)生變化。例如臨時(shí)減少發(fā)泡劑的流速有助于補(bǔ)償整個(gè)擠壓系統(tǒng)中積聚的過量發(fā)泡劑，但這種校正也會(huì)產(chǎn)生具有較高密度的發(fā)泡產(chǎn)品。實(shí)際上，由于隨機(jī)的條件變化會(huì)引起氣孔產(chǎn)生，每?jī)尚r(shí)對(duì)苯乙烯聚合物泡沫體的擠壓條件做某些改變是必要的。
在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，人們單獨(dú)使用氯代甲烷或氯代甲烷與含氯氟烴的混合物做發(fā)泡劑、擠壓苯乙烯聚合物泡沫體。
在擠壓中采用這樣的體系時(shí)，通常必須老化一段時(shí)間，使氯代甲烷從微泡中離去并通過適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散過程使空氣通過微泡壁進(jìn)入其中。在泡沫體中全部或部分使用氯甲烷做發(fā)泡劑，對(duì)較厚的擠壓板來說老化時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)帶來儲(chǔ)存上的麻煩。在這樣的泡沫體儲(chǔ)存或切割成形時(shí)，對(duì)氯甲烷的不良的物理性質(zhì)需引起注意、要保持通風(fēng)良好。
從工藝觀點(diǎn)出發(fā)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些含鹵素的化合物如二氯二氟甲烷在制備擠壓苯乙烯聚合物泡沫體方面是有用的。目前，人們認(rèn)為這些化合物釋放到大氣中，會(huì)降低做為太陽遮蔽層的臭氧層的效能，因此，人們希望在最終釋放到大氣中的應(yīng)用中部分或全部取消這類化合物。
在下列美國(guó)專利中相當(dāng)詳細(xì)地討論了擠出泡沫體及其制備，這些美國(guó)專利號(hào)是2，409，910;2，515，250;
2，669，751;2，848，428;2，928，130;3，121，130;3，121，911;3，770，688;3，815，674;3，960，792;3，966，381;4，085，073;4，146，563;4，229，396;4，312，910;4，421，866;4，438，224;4，454，086和4，486，550。
使用M.Nakamura的美國(guó)專利3，960，792中所述的方法制得特別理想的穩(wěn)定的苯乙烯聚合物泡沫體。
制備苯乙烯聚合物泡沫體可使用氯代乙烷、氯代甲烷和二氯二氟甲烷或氯代乙烷和二氯二氟甲烷的混合物做發(fā)泡劑，美國(guó)專利4，393，016和4，451，417中分別描述了這些泡沫體的制備。美國(guó)專利4，344，710和4，424，287中敘述了使用另一種由二氧化碳和鏈烷烴構(gòu)成的發(fā)泡劑系統(tǒng)。
鏈烯基芳族聚合物泡沫體也可用美國(guó)專利4，636，527中所述的方法制備，用二氧化碳，氯代乙烷和含氟烴的混合物做發(fā)泡劑，含氟烴可任意選自二氯二氟甲烷，1-氯-1，1-二氟乙烷及這些含氟烴的混合物。
人們希望獲得一種有效的方法，用來制備不產(chǎn)生氣孔、表層性能好和在模具中不放氣的鏈烯基芳族聚合物泡沫體。
人們也希望用本發(fā)明的方法、用對(duì)周圍環(huán)境更滿意的發(fā)泡劑制備一種新穎的鏈烯基芳族聚合物泡沫體。
按照本發(fā)明、這些效果和其它優(yōu)點(diǎn)是很容易達(dá)到的。為了生產(chǎn)密閉微泡的平均球徑從約0.05毫米(mm)到約3.5毫米，密度從約1.0磅/呎3(Pcf)到約5.0Pcf，最小橫截面厚度1/2吋和最小橫截面積8平方吋的鏈烯基芳族合成樹脂擠壓泡沫體，所用方法包括下列步驟(a)熱塑化鏈烯基芳族合成樹脂;(b)把塑化的樹脂和發(fā)泡劑引入到入口壓力保持在PM的混合裝置中，該壓力大于鏈烯基芳族合成樹脂與發(fā)泡劑的混合物中的發(fā)泡劑的平衡蒸汽壓;(C)使混合物通過冷卻裝置;(d)使冷卻的混合物通過模具入口壓力為PD的模具，該壓力大于大氣壓;在所有這些步驟中，通過精確地維持從混合器入口到模具入口的壓力降△P來控制泡沫體表面的質(zhì)量，對(duì)給定的樹脂與發(fā)泡劑的混合物，該壓力降大于或等于根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)的最小的臨界壓力降△Pc。
根據(jù)本發(fā)明方法，在本發(fā)明范圍內(nèi)，考慮用已知的發(fā)泡劑制備鏈烯基芳族合成樹脂擠壓泡沫。
根據(jù)本發(fā)明方法，在本發(fā)明范圍內(nèi)，進(jìn)一步考慮用對(duì)周圍環(huán)境更令人滿意的發(fā)泡劑制備鏈烯基芳族合成樹脂泡沫體，這些泡沫體用后面所述的測(cè)試方法測(cè)得具有極好的表面特性。
根據(jù)本發(fā)明方法，在本發(fā)明范圍內(nèi)，進(jìn)一步考慮制備聚苯乙烯擠壓泡沫體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)一步考慮制備苯乙烯/丙烯酸共聚物擠壓泡沫體。
根據(jù)本發(fā)明的方法、在本發(fā)明的范圍內(nèi)更進(jìn)一步考慮制備離子交聯(lián)的苯乙烯/丙烯酸共聚物擠壓泡沫體。
在本發(fā)明之前的數(shù)十年內(nèi)，人們認(rèn)為在給定的發(fā)泡溫度下，只要保持模具壓力高于發(fā)泡劑體系的蒸汽壓，就可能生產(chǎn)出具有良好表層特性的質(zhì)量?jī)?yōu)異的密閉微泡低密度泡沫體。用現(xiàn)行方法制備的普通泡沫體有時(shí)含有不同數(shù)目的氣孔和表皮裂痕或紋理，而且，用含有周圍環(huán)境可接受的發(fā)泡劑如甲烷、乙烷、二氧化碳、氮?dú)?、水和含氫的某些含氟烴和含氯氟烴發(fā)泡劑體系、很難生產(chǎn)低密度擠壓泡沫體。
與現(xiàn)有技術(shù)明顯不同、根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫體為一致地具有表層性能和物理性能改變的低密度擠壓泡沫體，本發(fā)明也減少了廢料比例，使原材料得到更好的利用，降低了成本，同時(shí)散發(fā)到大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物較少。


圖1～19是按照本發(fā)明各工藝的原理圖，包括從混合器入口到模具入口處壓力降的測(cè)定。
與現(xiàn)有技術(shù)相反，在擠壓條件嚴(yán)重變壞以致實(shí)際上在最終的泡沫產(chǎn)品表面形成氣孔之前，本發(fā)明發(fā)出“預(yù)警告”信號(hào)，特別是很容易用儀器測(cè)定連續(xù)生產(chǎn)中的△P，如果△P的值低于給定值便發(fā)出警報(bào)信號(hào)。
人們發(fā)現(xiàn)下述步驟對(duì)校正△P值漂移變小是有效的。首先，把混合裝置的溫度降低幾度;第二，部分關(guān)閉混合器和模具之間的節(jié)流閥;第三，降低發(fā)泡劑的流速，從而增加部分混合的聚合物和發(fā)泡劑的粘度;第四，增加聚合物的流速〔即增加安裝在混合器前面的齒輪泵的RPM〕，從而增加部分混合的聚合物和發(fā)泡劑的粘度。
“鏈烯基芳族合成樹脂”是指含有至少6.0%重量的一種或多種下列通式的可聚合的鏈烯基芳族化合物的固體樹脂(或聚合物)。
式中Ar代表芳烴基或苯系芳族鹵代烴基，R是氫或甲基。
這樣的鏈烯基芳族樹脂的例子是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，ar-乙基苯乙烯，ar-乙烯基二甲苯，ar-氯代苯乙烯或ar-溴代苯乙烯的固體均聚物;一種或多種這樣的鏈烯基芳族化合物和少量其它易聚合的烯屬化合物如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、檸康酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸及橡膠增強(qiáng)的苯乙烯聚合物等的固體共聚物。
鏈烯基芳族合成樹脂也包括與其它固體均聚物和固體共聚物及少量其它聚合的熱塑性化合物如聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯氧等混合的固體均聚物和固體共聚物。
特別有用的是苯乙烯的固體均聚物，聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸的共聚物(SAA)和SAA離子交聯(lián)聚合物，其中離子交聯(lián)聚合物是鈉、鈣、鋰、鉀和鎂的交聯(lián)聚合物。
在生產(chǎn)SAA離子交聯(lián)聚合物時(shí)，加入到擠壓機(jī)中的熱塑化的SAA中的適用的中和劑有氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氧化鎂、氫氧化鈣和硬脂酸鈣，但并不限于這些。中和劑的加入量為每100份重量樹脂約百分之0.1份到1份重量的中和劑，優(yōu)選的是百分之0.1到0.6份。
在實(shí)施本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑如果是工業(yè)純的，則通常是令人滿意的。
有些發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物含有至少一種含氟烴，這種含氟烴通過鏈烯基芳族樹脂聚合物的滲透率不大于氮?dú)馔ㄟ^該物體的滲透率的0.017倍、導(dǎo)熱率不大于0.09英國(guó)熱單位一吋/小時(shí)·呎2·°F，進(jìn)一步限制的低滲透率發(fā)泡劑為下式的化合物。
R1-CF2-R2式中R1分別選自氯、氟、甲基、乙基、氯代甲基、二氯代甲基、二氟代甲基、氯氟甲基、氟代甲基和三氟甲基，R2分別選自氯、氟、甲基、三氟甲基和氫，進(jìn)一步限制該化合物不多于三個(gè)碳原子，如果該化合物只含有2個(gè)氟原子做為鹵素原子，那么該化合物必須含有3個(gè)碳原子或這些化合物的混合物必須滿足上述限制。
滿足上述要求的低滲透率發(fā)泡劑是1，1，1-三氟丙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，2，2-四氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷、1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、五氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、八氟丙烷和1，1-二氟-1-氯乙烷、二氯二氟甲烷和三氯氟甲烷及它們的混合物。所有上述這些化合物具有要求的滲透率和導(dǎo)熱率。
特別適用的是1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-134A)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(CFC-124)、1，1，1-三氟乙烷(CFC-143A)、1，1-二氟-1-氯乙烷(CFC-142B)和二氯二氟甲烷(CFC-12)。
然而，由于環(huán)境的原因，要求減少或限制使用CFC-12。
根據(jù)本發(fā)明，在制備泡沫體時(shí)考慮損耗臭氧的問題和限制或減少完全鹵化的含氯氟烴的濃度，可采用對(duì)周圍環(huán)境更滿意的另外一些發(fā)泡劑包括氯代乙烷(EtCl)，二氧化碳(CO2)，氯代二氟甲烷，1，1-二氟乙烷，氮?dú)?N2)，水(H2O)，脂肪烴包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、異丁烷、戊烷、新戊烷、異戊烷、己烷、庚烷及任何這些發(fā)泡劑的混合物。
特別適用的是甲烷、乙烷、丙烷，氯代乙烷、二氧化碳、氮?dú)狻⑺吐却淄?CFC-22)。
本說明書中使用的術(shù)語“發(fā)泡劑”是指單一的發(fā)泡劑和發(fā)泡劑的混合物這兩種。
在本發(fā)明的方法中，發(fā)泡劑的用量為每100份重量鏈烯基芳族合成樹脂約3到約30份重量的發(fā)泡劑。
本發(fā)明方法制備鏈烯基芳族合成樹脂泡沫體過程中所用的具體的發(fā)泡劑是(以發(fā)泡劑總重量為基準(zhǔn)，所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù))(1)CFC-12，CFC-124，CFC-134A，CFC-142B，CFC-143A和它們的混合物;
(2)任何一種CFC單獨(dú)使用或者以含6%CO2的混合物使用;
(3)約5～97%EtCl和約3～45%CO2;
(4)發(fā)泡劑(3)包括多達(dá)90%的CFC，選自CFC-12，CFC-142B和它們的混合物;
(5)約19～97%EtCl和約3～45%CO2;
(6)發(fā)泡劑(5)包括多達(dá)約90%的CFC，選自CFC-12，CFC-142B或其混合物;
(7)發(fā)泡劑(3)包括多達(dá)約90%CFC-12和一種或多種選自CFC-134A、CFC-124和CFC-143A的CFC的混合物;
(8)發(fā)泡劑(5)包括多達(dá)約90%CFC-12和一種或多種選自CFC-134A、CFC-124和CFC-143A的CFC的混合物;
(9)約20～97%EtCl和約3～90%CFC-12，CFC-142B、CFC-134A、CFC-124、CFC-143A及它們的混合物;
(10)發(fā)泡劑(9)包括多達(dá)約3%CO2;
(11)發(fā)泡劑(1)包括多達(dá)約40%CFC-22;
(12)發(fā)泡劑(11)包括多達(dá)約5.5%CO2;
(13)發(fā)泡劑(1)包括多達(dá)約50%乙烷;
(14)發(fā)泡劑(13)包括多達(dá)約6%CO2;
(15)發(fā)泡劑(1)包括多達(dá)約50%丙烷;
(16)發(fā)泡劑(15)包括多達(dá)約6%CO2;
(17)發(fā)泡劑(5)包括多達(dá)約90%發(fā)泡劑(1)，進(jìn)一步還包括多達(dá)約50%乙烷;
(18)發(fā)泡劑(5)包括多達(dá)約90%發(fā)泡劑(1)，進(jìn)一步還包括多達(dá)約50%丙烷;
(19)發(fā)泡劑(5)包括多達(dá)約90%發(fā)泡劑(1)，進(jìn)一步還包括多達(dá)約50%CFC-22;
(20)CFC-22;
(21)發(fā)泡劑(20)包括多達(dá)約5%CO2;
(22)發(fā)泡劑(20)包括多達(dá)約50%乙烷;
(23)發(fā)泡劑(21)包括多達(dá)約50%乙烷;
(24)發(fā)泡劑(20)包括多達(dá)約50%丙烷;
(25)發(fā)泡劑(21)包括多達(dá)約50%丙烷;
(26)約20～90%EtCl和多達(dá)約40%CO2;
(27)約20～90%EtCl和多達(dá)約70%乙烷;
(28)發(fā)泡劑(26)包括多達(dá)約70%乙烷;
(29)約20～90%EtCl和多達(dá)約70%丙烷;
(30)發(fā)泡劑(26)包括多達(dá)約70%丙烷;
(31)約20～90%EtCl和多達(dá)約70%CFC-22;
(32)發(fā)泡劑(26)包括多達(dá)約70%CFC-22;
(33)發(fā)泡劑(31)包括多達(dá)約70%乙烷;
(34)發(fā)泡劑(31)包括多達(dá)約70%丙烷;
(35)H2O;
(36)約0.4～99.9%H2O和約0.1～50%CO2;
(37)發(fā)泡劑(36)包括多達(dá)約99.5%發(fā)泡劑(1);
(38)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%CFC-22;
(39)發(fā)泡劑(36)包括多達(dá)約60%CFC-22;
(40)發(fā)泡劑(38)包括多達(dá)約60%選自乙烷，丙烷，EtCl及其混合物的發(fā)泡劑;
(41)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%乙烷;
(42)發(fā)泡劑(36)包括多達(dá)約60%乙烷;
(43)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%丙烷;
(44)發(fā)泡劑(36)包括多達(dá)約60%丙烷;
(45)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%EtCl;和(46)發(fā)泡劑(36)包括多達(dá)約60%EtCl。
上面例舉的這些發(fā)泡劑并不是完全無遺留的，而僅僅是一些有代表性的例子，例如可能還有含有甲烷、氮?dú)夂?或其它已知發(fā)泡劑如氯代甲烷的發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在制備泡沫體時(shí)，常常需要加入成核劑來控制微泡的大小?；?，硅酸鈣，靛藍(lán)等等是控制微泡大小的合適試劑。還希望加入阻燃劑如六溴環(huán)十二烷或一氯五溴環(huán)己烷，擠壓助劑如硬脂酸鋇或硬脂酸鈣，和酸凈化劑如氧化鎂或焦磷酸四鈉。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鏈烯基芳族樹脂聚合物泡沫體的平均微泡球徑從約0.05mm到約3.5mm，優(yōu)選的從約0.08mm到約3.0mm，密度從約1.0磅/呎3(Pcf)到約5.0pcf)優(yōu)選的是從約1.0pcf到約4.0pcf。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鏈烯基芳族樹脂聚合物泡沫的最小橫截面厚度為1/2吋，最小橫截面積為8吋2。
按照本發(fā)明，通常用美國(guó)專利2，669，751中所示和敘述的方法制備鏈烯基芳族樹脂聚合物是最簡(jiǎn)便的，在該專利中將揮發(fā)性的流體和/或氣體發(fā)泡劑注入到擠壓機(jī)中的熱塑化的聚合物熔融體中。熱塑化膠從擠壓機(jī)通入混合器中，該混合器是旋轉(zhuǎn)式混合器，其中有一個(gè)帶螺栓的轉(zhuǎn)子密封在混合器內(nèi)，該混合器具有用雙頭螺栓與轉(zhuǎn)子相互咬合的內(nèi)表面。熱塑化膠從擠壓機(jī)導(dǎo)入混合器入口端，并從出口端排出，通常以軸向流動(dòng)。揮發(fā)性流體和/或氣體發(fā)泡劑加入到熱塑化聚合物熔融體中的第二個(gè)可能的注入點(diǎn)是混合器而不是擠壓機(jī)。凝膠從混合器中出來，通過如美國(guó)專利2，669，751中所述的冷卻器，從冷卻器進(jìn)入擠壓普通矩形板的模具。普通類似的擠壓系統(tǒng)和較好的擠壓系統(tǒng)見美國(guó)專利3，966，381。
第二種方法是兩個(gè)擠壓機(jī)串聯(lián)放置，發(fā)泡劑加入到第一個(gè)擠壓機(jī)中，混合裝置如界面表面發(fā)生器(ISG)放在兩個(gè)擠壓機(jī)之間，或把第二個(gè)擠壓機(jī)用做混合裝置。第一個(gè)擠壓機(jī)熱塑化聚合物，但如果把發(fā)泡劑加到第一個(gè)擠壓機(jī)中，也可成為混合裝置。第二個(gè)擠壓機(jī)是冷卻器，但如果把發(fā)泡劑加到第二個(gè)擠壓機(jī)中，也可成為混合裝置。熱塑化聚合物熔融體在離開第二個(gè)擠壓機(jī)之后，可進(jìn)一步混合和/或在離開模具之前冷卻。
本說明書中術(shù)語“混合裝置”指的是加入發(fā)泡劑的地方，例如包括ISG，擠壓機(jī)或旋轉(zhuǎn)式混合器。
術(shù)語“冷卻裝置”是指冷卻熱塑化聚合物熔融體的裝置，例如包括擠壓機(jī)、ISG和冷卻器。
根據(jù)本發(fā)明制備泡沫時(shí)，發(fā)泡劑可以任何普通方式加入到樹脂中。通常將發(fā)泡劑混合物灌注到熱塑化鏈烯基芳族樹脂中，并在擠壓成泡沫體之前混合。發(fā)泡劑可以做為混合流灌注并摻和到熱塑化樹脂中，或者做為單獨(dú)的一股流體應(yīng)用其中。為了得到滿足要求的均勻的產(chǎn)品、發(fā)泡劑與熱塑化樹脂必須充分混合?？捎酶鞣N方法進(jìn)行混合，包括旋轉(zhuǎn)式混合器如擠壓機(jī)，所謂的靜態(tài)混合器或美國(guó)專利3，751，377和3，817，669中使用的界面表面發(fā)生器。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用美國(guó)專利2，669，751中所示的類似方法，把鏈烯基芳族合成樹脂裝入擠壓機(jī)，樹脂在那里進(jìn)行熱塑化，生產(chǎn)擠壓鏈烯基芳族合成樹脂泡沫體。
熱塑化的樹脂通過壓力控制裝置如齒輪泵，該壓力控制裝置控制擠壓機(jī)的出料壓力，更重要的是控制混合裝置如螺栓式旋轉(zhuǎn)混合器的入口壓力。
把發(fā)泡劑加入到螺栓式旋轉(zhuǎn)混合器中，并通過調(diào)節(jié)壓力控制裝置和混合裝置的混合得到所需壓力。
從混合裝置出來的物料通過冷卻裝置，例如美國(guó)專利3，014，702中所示的一個(gè)或多個(gè)熱交換器。
然而，從冷卻裝置出來的物料通過模具并膨脹，本說明書中的泡沫樣品在大氣壓下膨脹，然而在低于大氣壓的情況下也能產(chǎn)生膨脹。
保持恒定的模具入口壓力，并在一定的壓力降范圍內(nèi)調(diào)節(jié)混合器入口到模具入口的壓力降，這樣可使擠壓泡沫體表面質(zhì)量由差變好(或反之亦然)，對(duì)給定的發(fā)泡劑而言，“臨界最小壓力降”△Pc是可以測(cè)定的。該臨界壓力降決定于發(fā)泡劑和鏈烯基芳族合成樹脂的結(jié)合，并很容易通過簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)方法是保持模具壓力恒定、調(diào)節(jié)混合裝置壓力，直到擠壓泡沫體表面具有良好表層，沒有氣泡產(chǎn)生，在模具內(nèi)不放氣為止。
然后測(cè)定此時(shí)的臨界壓力降，即混合裝置壓力和模具壓力之差。
對(duì)于給定的發(fā)泡劑和鏈烯基芳族合成樹脂，當(dāng)已知臨界壓力時(shí)，在保證大于大氣壓的條件下可以調(diào)節(jié)模具壓力。然而，模具壓力加上發(fā)泡劑的臨界壓力降必須大于該發(fā)泡劑的蒸汽壓，為了生產(chǎn)表面良好，實(shí)際上沒有氣孔和在模具內(nèi)幾乎不放氣的擠壓泡沫體，該模具壓力也是必須維持的最小壓力。
簡(jiǎn)而言之，模具壓力和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的臨界壓力降之和是最小混合壓力，混合裝置必須保持在該壓力下，以便生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的擠壓鏈烯基芳族合成樹脂泡沫體。
混合裝置必須至少在臨界混合壓力下操作，也可以在臨界混合壓力以上操作。
混合裝置中需要的最小操作壓力不是由方法、工藝或系統(tǒng)決定的，混合裝置中最小的可接受的操作壓力數(shù)值主要是由發(fā)泡劑決定的，而不是由具體的擠壓方法(如圖1～19所示的方法)以及壓力計(jì)的準(zhǔn)確位置等決定的。本發(fā)明可應(yīng)用于任何生產(chǎn)鏈烯基芳族合成樹脂泡沫體的擠出方法。
下述例子說明應(yīng)用本發(fā)明原理的各種方法，但不應(yīng)解釋成對(duì)本發(fā)明的限制。
泡沫體可用幾種不同的聚合物，各種不同的發(fā)泡劑，并使用示意圖3中所示的裝置制備。更具體地說，使用1 1/2 吋擠壓機(jī)并與由Zenith制造的 1/2 馬力齒輪泵結(jié)合起來使用，美國(guó)專利3，770，668中公開的螺栓式旋轉(zhuǎn)型混合器，美國(guó)專利3，014，702中所示的平板冷卻器和可調(diào)節(jié)縫隙的狹長(zhǎng)擠壓模具。聚合物通過速度為每小時(shí)10磅。表1～5表示對(duì)聚合物和發(fā)泡劑相結(jié)合物每一個(gè)例子，所采用的工藝條件，一些產(chǎn)品的性質(zhì)以及由經(jīng)驗(yàn)確定的臨界壓力降△Pc。
本說明書(包括附圖)使用下列縮寫詞PS聚苯乙烯，重均分子量約200，000，用凝膠滲透色譜法測(cè)定;
SAA苯乙烯/丙烯酸共聚物，重均分子量約165，000，用凝膠滲透色譜法測(cè)定;
CISAASAA的鈣離子交聯(lián)樹脂;
BA發(fā)泡劑PPh每100份中的份數(shù)°F華氏度PPM每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)PSi磅/平方吋Tmixer混合器溫度
℃攝氏度pcf磅/立方呎mm毫米MD機(jī)器方向TD橫向Tf模具發(fā)泡溫度Poor表層差、有氣孔和在模具內(nèi)放氣Fair表層較好Good表層良好、無氣孔Excellent表層極好、無氣孔PM混合器入口壓力PD模具入口壓力
節(jié)流閥
齒輪泵△P 壓力降(或PM-PD)△Pc臨界壓力降PMc 測(cè)定△Pc時(shí)PM的值(也稱為臨界混合壓力)表1說明在給定的典型的模具壓力下，分別在發(fā)泡劑混合裝置內(nèi)的臨界壓力以上和以下制備的質(zhì)量好的和質(zhì)量差的泡沫體。用含有至少一種低滲透率的發(fā)泡劑成份(或長(zhǎng)效絕熱發(fā)泡劑成份)如CFC-12，CFC-142B或兩者的混合物的發(fā)泡劑，制備的泡沫體在空氣中室溫下老化五年以后，其K系數(shù)(以英國(guó)熱單位-吋/小時(shí)·呎2·°F為單位的泡沫體導(dǎo)熱率)比用空氣代替發(fā)泡劑的相同泡沫體的K系數(shù)至少小0.03單位。

表2表示在給定的典型模具壓力下，混合裝置的壓力高于，在某些情況下低于所要求的臨界壓力時(shí)，制備質(zhì)量極好、好和差的SAA泡沫體(總樹脂重量中含有3%聚合的丙烯酸)的實(shí)施例。
該表也說明測(cè)定臨界壓力降所需的實(shí)驗(yàn)是簡(jiǎn)單的而不是大范圍的，如表2中第二個(gè)例子所示。
表3表示在給定的典型模具壓力下，混合裝置的壓力高于，在某些情況下低于所要求的臨界壓力時(shí)，制備質(zhì)量極好、好和差的離子交聯(lián)SAA泡沫體(樹脂總重量中有3%聚合的丙烯酸)的實(shí)施例。
表4說明在低于或高于臨界壓力下，制備質(zhì)量好和差的聚苯乙烯泡沫體的實(shí)施例。發(fā)泡劑是具有高滲透率的組分，不含上述表1中討論定義的長(zhǎng)效絕熱組份，且對(duì)周圍環(huán)境更為理想。
表5說明用本發(fā)明的方法制備的SAA和新型的CISAA泡沫體，發(fā)泡劑為非長(zhǎng)效發(fā)泡劑。
從上述的說明可見，可以通過各種變化和改進(jìn)來實(shí)施本發(fā)明，尤其是與前面說明描述的方法所不同的改進(jìn)。為此，很明顯，除了在后面的權(quán)利要求中所闡述和定義的內(nèi)容之外，上面的內(nèi)容僅僅是為了說明本發(fā)明，而不能解釋成對(duì)本發(fā)明的約束和限制。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)鏈烯基芳族合成樹脂擠壓泡沫體的一種方法，該泡沫體具有平均微泡球徑從約0.05毫米(mm)到約3.5mm的密閉微泡、密度從約1.0磅/立方呎(pcf)到約5.0pcf，最小橫截面厚度為 1/2 吋，最小橫截面積為8平方吋，該方法包括下列步驟(a)熱塑化鏈烯基芳族合成樹脂；(b)把該塑化的樹脂和發(fā)泡劑加入到入口壓力保持在PM的混合裝置中，該壓力大于鏈烯基芳族合成樹脂與發(fā)泡劑的混合物中發(fā)泡劑的平衡蒸汽壓；(c)使混合物通過冷卻裝置；(d)使冷卻的混合物通過入口壓力為PD的模具，該壓力大于大氣壓；所有這些步驟中，通過精確地維持混合器入口到模具入口的壓力降△P來控制泡沫表面質(zhì)量，對(duì)給定的樹脂和發(fā)泡劑的混合物，該壓力降大于或等于根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)的最小臨界壓力降△Pc。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(b)中的發(fā)泡劑組合物選自下列各種組合物中的一種，其中所有百分?jǐn)?shù)都是以發(fā)泡劑總重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)(1)CFC-12、CFC-124、CFC-134A、CFC-142B、CFC-143A和它們的混合物;(2)任何一種CFC單獨(dú)使用或者以含有多達(dá)約6%CO2的混合物使用;(3)約5～97%Etcl和約3～45%CO2;(4)發(fā)泡劑(3)包含多達(dá)約90%的選自CFC-12，CFC-142B及其混合物的CFC;(5)約19～97%EtCL和約3～45%CO2;(6)發(fā)泡劑(5)包含多達(dá)約90%的選自CFC-12，CFC-142B或它們的混合物的CFC;(7)發(fā)泡劑(3)包含多達(dá)約90%的CFC-12和一種或多種選自CFC-134A，CFC-124和CFC-143A的CFC的混合物;(8)發(fā)泡劑(5)包含多達(dá)約90%的CFC-12和一種或多種選自CFC-134A，CFC-124和CFC-143A的CFC的混合物;(9)約20～97%EtCL和約3～90%CFC-12，CFC-142B，CFC-134A，CFC-124，CFC-143A及它們的混合物;(10)發(fā)泡劑(9)包含多達(dá)約3%CO2;(11)發(fā)泡劑(1)包含多達(dá)約40%CFC-22;(12)發(fā)泡劑(11)包含多達(dá)約5.5%CO2;(13)發(fā)泡劑(1)包含多達(dá)約50%乙烷;(14)發(fā)泡劑(13)包含多達(dá)約6%CO2;(15)發(fā)泡劑(1)包含多達(dá)約50%丙烷;(16)發(fā)泡劑(15)包含多達(dá)約6%CO2;(17)發(fā)泡劑(5)包含多達(dá)約90%發(fā)泡劑(1)，還包括多達(dá)約50%乙烷;(18)發(fā)泡劑(5)包含多達(dá)約90%發(fā)泡劑(1)，還包括多達(dá)約50%丙烷;(19)發(fā)泡劑(5)包含多達(dá)約90%發(fā)泡劑(1)，還包含多達(dá)約50%CFC-22;(20)CFC-22;(21)發(fā)泡劑(20)包含多達(dá)約5%CO2;(22)發(fā)泡劑(20)包含多達(dá)約50%乙烷;(23)發(fā)泡劑(21)包含多達(dá)約50%乙烷;(24)發(fā)泡劑(20)包含多達(dá)約50%丙烷;(25)發(fā)泡劑(21)包含多達(dá)約50%丙烷;(26)約20～90%Etcl和多達(dá)約40%CO2;(27)約20～90%Etcl和多達(dá)約70%乙烷;(28)發(fā)泡劑(26)包含多達(dá)約70%乙烷;(29)約20～90%Etcl和多達(dá)約70%丙烷;(30)發(fā)泡劑(26)包含多達(dá)約70%丙烷;(31)約20～90%Etcl和多達(dá)約70%CFC-22;(32)發(fā)泡劑(26)包含多達(dá)約70%CFC-22;(33)發(fā)泡劑(31)包含多達(dá)約70%乙烷;(34)發(fā)泡劑(31)包含多達(dá)約70%丙烷;(35)H2O;(36)約0.4～99.9%H2O和約0.1～50%CO2;(37)發(fā)泡劑(36)包含多達(dá)約99.5%發(fā)泡劑(1);(38)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%CFC-22;(39)發(fā)泡劑(36)包含多達(dá)約60%CFC-22;(40)發(fā)泡劑(38)包含多達(dá)約60%選自乙烷、丙烷，Etcl及其混合物的發(fā)泡劑;(41)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%乙烷;(42)發(fā)泡劑(36)包含多達(dá)約60%乙烷;(43)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%丙烷;(44)發(fā)泡劑(36)包含多達(dá)約60%丙烷;(45)約0.4～99.9%H2O和多達(dá)約60%Etcl;和(46)發(fā)泡劑(36)包含多達(dá)約60%Etcl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鏈烯基芳族合成樹脂是聚苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鏈烯基芳族合成樹脂是苯乙烯/丙烯酸共聚物，樹脂總重量中含有約0.1到約15%重量聚合的丙烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鏈烯基芳族合成樹脂是苯乙烯/丙烯酸離子交聯(lián)共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鏈烯基芳族合成樹脂是樹脂總重量中含有約0.1到約15%重量聚合的丙烯酸的苯乙烯/丙烯酸離子交聯(lián)共聚物，離子選自鈣、鈉、鋰、鉀、鎂和這些離子的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中供給離子交聯(lián)苯乙烯/丙烯酸共聚物的離子是通過于熱塑化樹脂中同步加入每100份重樹脂百分之0.1到約1份重的中和劑，這些中和劑選自氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂及這些化合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中供給離子交聯(lián)苯乙烯/丙烯酸共聚物的離子是通過于熱塑性樹脂中同步加入每100份重樹脂百分之0.1到約0.6份重的中和劑，這些中和劑選自氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂和這些化合物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在步驟(a)之后，步驟(b)之前，還包括把熱塑性樹脂通過壓力控制裝置這一步驟。
10.一種由權(quán)利要求1的方法制備的擠壓鏈烯基芳族合成樹脂泡沫體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過降低混合裝置的溫度校正△P值的降低。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過部分關(guān)閉裝在混合裝置和模具入口之間的節(jié)流閥來校正△P值的降低。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過降低發(fā)泡劑濃度校正△P值的降低。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過增加鏈烯基芳族合成樹脂加到混合裝置中的進(jìn)料速度來校正△P值的降低。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)△P值連續(xù)測(cè)定，每當(dāng)△P值降到預(yù)定值以下時(shí)便自動(dòng)發(fā)出警報(bào)信號(hào)。
全文摘要
生產(chǎn)苯乙烯聚合物擠壓泡沫體的方法，其步驟是熱塑化鏈烯基芳族合成樹脂；把熱塑化樹脂加到混合裝置中；把發(fā)泡劑加到混合裝置中；維持混合裝置內(nèi)的壓力等于或大于鏈烯基芳族合成樹脂與發(fā)泡劑的混合物中發(fā)泡劑的平衡蒸汽壓；使混合物通過冷卻裝置，使混合物通過壓力大于大氣壓的模具；在混合裝置入口和模具入口之間保持一個(gè)具體確定的最小臨界壓力降△Pc。
文檔編號(hào)C08J9/32GK1041960SQ8810843
公開日1990年5月9日 申請(qǐng)日期1988年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月14日
發(fā)明者京·W·蘇 申請(qǐng)人:唐化學(xué)原料公司