四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法，其步驟如下：步驟一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液；步驟二：對(duì)TPE-PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備TPE-PVDF納米纖維膜；步驟三：向TPE-PVDF納米纖維膜中滴加PA溶液進(jìn)行檢測(cè)；步驟四：將步驟三檢測(cè)后的TPE-PVDF納米纖維膜先用去離子水沖洗，再將其置于去離子水中攪拌24小時(shí)后可再用于PA溶液的檢測(cè)。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、成本低廉、靈敏度高，還具有安全無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、可實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)性檢測(cè)以及經(jīng)濟(jì)適用等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到爆炸物的檢測(cè)技術(shù)與靜電紡絲【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及到四芳基乙烯類 熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 爆炸物對(duì)環(huán)境以及人類帶來(lái)巨大的隱患，因此爆炸物的檢測(cè)在安檢防爆、反恐防 恐方面具有十分重要的意義。爆炸物的主要成分是硝基芳香化合物，目前對(duì)硝基芳香化合 物的檢測(cè)技術(shù)中，熒光檢測(cè)技術(shù)具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、傳感器體積小、檢測(cè)速度快、成本 低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究的熱點(diǎn)。
[0003] 2, 4, 6-三硝基苯酚（俗稱苦味酸，picric acid，PA)是一種常見(jiàn)試劑和典 型的硝基芳香化合物，被廣泛用于軍用炸藥、黃色染料以及防腐劑。由于PA的廣泛應(yīng) 用造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，所以PA的選擇性檢測(cè)和靈敏性檢測(cè)非常重要。近年來(lái)，有 關(guān)PA的高靈敏度和高選擇性檢測(cè)報(bào)道層出不窮。如2011年，Du等人（Du H，He G，Liu T，et al. Preparation of pyrene-functionalized fluorescent film with a benzene ring in spacer and sensitive detection to picric acid in aqueous phase[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2011, 217(2):356-3 62.)用含有苯環(huán)的隔板制備芘官能化熒光膜，并將其用于PA在水溶液中的靈敏性檢 狽IJ，檢出限為 1.0X10-8mol/L〇 2013 年，Bhalla Vandana等人（Bhalla V，Kaur S，Vij V，et al.Mercury-Modulated Supramo1ecu1ar Assembly of a Hexaphenylbenzene Derivative for Selective Detection of Picric Acid[J].Inorganic chemistir，2013, 52 (9) :4860-4865.)將六苯基苯衍生物1(結(jié)構(gòu)如圖1所示）的球形聚 集物在Hg2+的誘導(dǎo)調(diào)制下形成納米棒，并對(duì)PA的選擇性和靈敏性進(jìn)行檢測(cè)，其檢出限為 6.87ppb〇 同年，該小組（Pramanik S，Bhalla V，Kumar Μ· Mercury assisted fluorescent supramolecular assembly of hexaphenylbenzene derivative for femtogram detection of picric acid[J].Analytica chimica acta，2013,793:99_106·)在 Hg2+存在的條件下， 又用六苯基苯衍生物2(結(jié)構(gòu)如圖2所示）聚集體與芘基團(tuán)制備3-Hg2+超分子集合熒光納 米纖維網(wǎng)，并將其制成涂布紙條，用于PA的檢測(cè)，檢出限為2. 29fg/cm2。
[0004] 由于Hg2+嚴(yán)重污染環(huán)境且其毒性也會(huì)危害人體健康，因此該小組對(duì)上述兩種方法 進(jìn)行改進(jìn)，合成一種新型且無(wú)毒的光學(xué)傳感材料HBC(Hexa-peri-hexabenzocoronene，結(jié)構(gòu) 如圖 3和圖 4所不hBhalla Vandana等人（Vi j V，Bhalla V，Kumar M.Attogram Detection of Picric Acid by Hexa-peri-Hexabenzocoronene-Based Chemosensors by Controlled Aggregation-Induced Emission Enhancement[J]. ACS applied materials&interfaces， 2013,5(11) :5373-5380.)將兩種化合物的聚集態(tài)浸涂在Whatman濾紙上以制備熒光測(cè)試 條，并將其用于PA檢測(cè)，其檢出限為阿克量級(jí)（attograms)。
[0005] 2014 年，Huang 等人（Huang J，Wang L，Shi C，et al· Selective detection of picric acid using functionalized reduced graphene oxide sensor device[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, 196:567-573.)通過(guò)官能化來(lái)簡(jiǎn)化氧化石 墨烯的傳感裝置，并用1-芘丁基-氨基-β -環(huán)糊精對(duì)其修飾后，發(fā)現(xiàn)該傳感器對(duì)PA具 有高靈敏度和高選擇性響應(yīng)，其檢出限為0.54 μ M。同年，Niu等人（Niu Q，Gao K，Lin Z, et al.Amine-capped carbon dots as a nanosensor for sensitive and selective detection of picric acid in aqueous solution via electrostatic interaction[J]. Analytical Methods，2013, 5(21) :6228-6233.)通過(guò)使用水溶性胺封端的碳量子點(diǎn)作為納 米傳感器，介紹了一種簡(jiǎn)單和低毒性的檢測(cè)方法，并用于PA在水溶液中的檢測(cè)，檢出限大 約為1 μ M。
[0006] 上述中的熒光傳感器往往會(huì)因?yàn)樾纬删奂瘧B(tài)而導(dǎo)致熒光淬滅，這無(wú)疑會(huì)影響 突光檢測(cè)的靈敏度。為了克服這一難題，具有聚集誘發(fā)光效應(yīng)（aggregation-induced emission, AIE)的分子被不斷發(fā)現(xiàn)。自從Tang領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次報(bào)道了四苯乙烯 (tetraphenylethylene，TPE)熒光探針的AIE效應(yīng)，大量文獻(xiàn)報(bào)道了基于TPE的AIE材 料在化學(xué)傳感和檢測(cè)的廣泛應(yīng)用。如2014年，F(xiàn)eng等人（Feng Η T，Zheng Y S. Highly Sensitive and Selective Detection of Nitrophenolic Explosives by Using Nanospheres of a Tetraphenylethylene Macrocycle Displaying Aggregation-Induced Emission[J].Chemistry_A European Journal, 2014, 20(1):195-201.)利用 TPE席夫喊 (結(jié)構(gòu)如圖5和圖6所示）大環(huán)的AIE效應(yīng)，對(duì)2, 4, 6-三硝基苯酚（TNP)和2, 4-二硝基 苯酚（DNP)進(jìn)行靈敏性和選擇性的檢測(cè)，兩者的檢測(cè)極限為納摩爾量級(jí)。同年，Ma等人 (Ma J, Lin T,Pan X,et al. Graphene-like Molecules Based on Tetraphenylethene 0 ligomers: Synthesis, Characterization, and Their Applications[J]. Chemistry of Materials, 2014.)使用鐵化氯（III)作為催化劑，將TPE低聚物（結(jié)構(gòu)如圖7, 8, 9所示） 通過(guò)氧化環(huán)化脫氫作用制備石墨烯狀分子（結(jié)構(gòu)如圖10, 11，12所示），將其用于PA檢測(cè)， 檢出限為〇· 3ppm。
[0007] 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)PA的檢測(cè)主要集中在水溶液和氣相中的檢測(cè)，而通過(guò)采用靜電 紡絲技術(shù)制備納米纖維膜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PA檢測(cè)的報(bào)道相對(duì)較少。迄今為止，只有Long等 人(Long Y, Chen H, Wang H, et al. Highly sensitive detection of nitroaromatic explosives using an electrospun nanofibrous sensor based on a novel fluorescent conjugated polymer[J].Analytica chimica acta, 2012, 744:82-91.)于 2012 年對(duì)新型突 光共軛聚合物P (結(jié)構(gòu)如圖13所示）進(jìn)行靜電紡絲，制備一種具有多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維傳 感器，并對(duì)一系列的硝基芳烴蒸汽進(jìn)行檢測(cè)。這種方法有效地避免了聚合物P的聚集，且傳 感器也表現(xiàn)出穩(wěn)定的熒光特性；但對(duì)環(huán)境污染較大，也不能進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性 檢測(cè)方法，其采用技術(shù)方案如下：
[0009] 四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法，其步驟如下：
[0010] 步驟一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液；
[0011] 步驟二：對(duì)TPE-PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備TPE-PVDF納米纖維膜；
[0012] 步驟三：向TPE-PVDF納米纖維膜中滴加 PA溶液進(jìn)行檢測(cè)；
[0013] 步驟四：將步驟三檢測(cè)后的TPE-PVDF納米纖維膜先用去離子水沖洗，再將其置于 去離子水中攪拌24小時(shí)后可再用于PA溶液的檢測(cè)。
[0014] 步驟一中配制PVDF溶液的方法如下：
[0015] 丙酮和N，N-二甲基乙酰胺按體積比為7:3的比例混合，得到混合溶劑，再將PVDF 與混合溶劑以13:87的質(zhì)量比混合，在60°C下攪拌溶解12小時(shí)得到PVDF溶液。
[0016] 步驟一中配制TPE氯仿溶液的方法如下：
[0017] 用0. 2g的TPE溶于lmL的氯仿溶液，得到TPE的近飽和溶液。
[0018] 步驟一 TPE-PVDF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，S卩TPE溶液與PVDF溶液質(zhì)量比為1 :4。
[0019] 步驟二靜電紡絲過(guò)程中電壓為20kV，注射器的推進(jìn)速度為0. 002mm/s，接收裝置 為29. 2cmX 29. 2cm的接收板并在上面附一張9. 5cmX 9. 5cm的錫箔紙。
[0020] 本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、成本低廉、靈敏度高，還具有安全無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、可實(shí)現(xiàn)多 次重復(fù)性檢測(cè)以及經(jīng)濟(jì)適用等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1六苯基苯衍生物的結(jié)構(gòu)1。
[0022] 圖2六苯基苯衍生物的結(jié)構(gòu)2。
[0023] 圖3HBC的結(jié)構(gòu)1。
[0024] 圖4HBC的結(jié)構(gòu)2。
[0025] 圖5 TPE席夫堿的結(jié)構(gòu)1。
[0026] 圖6 TPE席夫堿的結(jié)構(gòu)2。
[0027] 圖7 TPE低聚物的結(jié)構(gòu)1。
[0028] 圖8 TPE低聚物的結(jié)構(gòu)2。
[0029] 圖9 TPE低聚物的結(jié)構(gòu)3。
[0030] 圖10石墨烯狀的結(jié)構(gòu)1。
[0031] 圖11石墨烯狀的結(jié)構(gòu)2。
[0032] 圖12石墨烯狀的結(jié)構(gòu)3。
[0033] 圖13聚合物P的結(jié)構(gòu)。
[0034] 圖14 TPE_2pTPA的分子結(jié)構(gòu)。
[0035] 圖15 TPE-PVDF納米纖維膜對(duì)PA溶液檢測(cè)的PL光譜圖。
[0036] 圖16 TPE-PVDF納米纖維膜對(duì)PA溶液多次重復(fù)性檢測(cè)的PL光譜圖。

【具體實(shí)施方式】：
[0037] 本發(fā)明基于一種TPE衍生物（TPE_2pTPA，結(jié)構(gòu)如圖14所示）的化學(xué)傳感材 料，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備 了系列 TPE-PVDF(tetraphenylethylene-poly (vinylidene fluorid))的熒光納米纖維膜，將其用于不同濃度的PA溶液的檢測(cè)。隨著PA溶液的加入， 可以觀察到明顯的熒光猝滅過(guò)程，并獲得PA溶液的檢出限為1 μ g/cm3。
[0038] 下面進(jìn)一步闡述【具體實(shí)施方式】：
[0039] 步驟一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液；
[0040] 丙酮（Acetone，Act)和 N, N-二甲基乙醜胺（Dimethylacetamide，DMAC)按體積比 為7:3的比例混合，得到混合溶劑，再將PVDF與混合溶劑以13:87的質(zhì)量比混合，在60°C 下攪拌溶解12h (小時(shí)）得到PVDF溶液；
[0041] 用0. 2g的TPE溶于lmL的氯仿溶液，得到TPE的近飽和溶液；
[0042] 將配好的兩種溶液按不同的質(zhì)量比配制5%、10%、15%以及20%等一系列不同 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPE-PVDF溶液，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的TPE-PVDF溶液時(shí)，TPE溶液與PVDF溶液質(zhì) 量比為5 :95,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的TPE-PVDF溶液時(shí)，TPE溶液與PVDF溶液質(zhì)量比為1 :9， 以此類推。本發(fā)明選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的TPE-PVDF溶液，其中TPE溶液與PVDF溶液質(zhì)量 比為1 :4。
[0043] 步驟二：對(duì)TPE - PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備TPE - PVDF納米纖維膜；
[0044] 對(duì)系列不同濃度的TPE-PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備納米纖維膜，紡絲過(guò)程中電 壓為20kV，注射器的推進(jìn)速度為0. 002mm/s，接收裝置為29. 2cmX29. 2cm的接收板并在上 面附一張 9. 5cmX 9. 5cm 的錫猜紙；用 SEM(scanning electron microscope，掃描電子顯微 鏡）對(duì)納米纖維膜的形貌進(jìn)行觀測(cè)，并用熒光光譜儀對(duì)該膜的光學(xué)性能進(jìn)行表征，即用熒 光光譜儀測(cè)試納米纖維膜是否具有熒光特性及其熒光強(qiáng)度的大小。在后面的PA檢測(cè)中，滴 加 PA后用熒光光譜儀再測(cè)試?yán)w維膜的熒光強(qiáng)度，可觀察到滴加 PA后的纖維膜熒光強(qiáng)度明 顯減小。
[0045] 步驟三：向TPE-PVDF納米纖維膜中滴加 PA溶液進(jìn)行檢測(cè)；
[0046] 向TPE-PVDF納米纖維膜中依次滴加濃度為10_6、10_5、10_ 4、10_3以及10_2g/cm3的 PA溶液，并分別對(duì)其進(jìn)行熒光測(cè)試，得到如圖15所示的檢測(cè)結(jié)果。從圖上可以看出，隨著 PA溶液的加入，可以觀察到明顯的熒光猝滅過(guò)程，且PA濃度越大，纖維的熒光猝滅越明顯， 從而獲得PA溶液的檢出限為1 μ g/cm3。
[0047] 步驟四：檢測(cè)后的納米纖維膜先用去離子水沖洗，再將其置于去離子水中攪拌 24h，并將其用于對(duì)PA溶液的重復(fù)檢測(cè)，得到如圖16所示的檢測(cè)結(jié)果。從圖上可以看出，隨 著PA溶液的加入，可以觀察到明顯的熒光猝滅過(guò)程，且PA濃度越大，纖維的熒光猝滅越明 顯，從而獲得PA溶液的檢出限為1 μ g/cm3。
[0048] 如此反復(fù)多次，目前重復(fù)檢測(cè)可達(dá)20余次。
【權(quán)利要求】
1. 四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法，其步驟如下： 步驟一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液； 步驟二：對(duì)TPE-PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備TPE-PVDF納米纖維膜； 步驟三：向TPE-PVDF納米纖維膜中滴加 PA溶液進(jìn)行檢測(cè)； 步驟四：將步驟三檢測(cè)后的TPE-PVDF納米纖維膜先用去離子水沖洗，再將其置于去離 子水中攪拌24小時(shí)后可再用于PA溶液的檢測(cè)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法，其 步驟一中配制PVDF溶液的方法如下： 丙酮和N，N-二甲基乙酰胺按體積比為7:3的比例混合，得到混合溶劑，再將PVDF與混 合溶劑以13:87的質(zhì)量比混合，在60°C下攪拌溶解12小時(shí)得到PVDF溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法，其 步驟一中配制TPE氯仿溶液的方法如下： 用0. 2g的TPE溶于lmL的氯仿溶液，得到TPE的近飽和溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方法，其 步驟一 TPE-PVDF溶液的質(zhì)量比為20%，S卩TPE溶液與PVDF溶液質(zhì)量比為1 :4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四芳基乙烯類熒光納米纖維對(duì)爆炸物的重復(fù)性檢測(cè)方 法，其步驟二靜電紡絲過(guò)程中電壓為20kV，注射器的推進(jìn)速度為0. 002mm/s，接收裝置為 29. 2cmX 29. 2cm的接收板并在上面附一張9. 5cmX 9. 5cm的錫箔紙。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104155275SQ201410396350
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】葉尚輝, 劉麗萍, 周舟, 黃維 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)