專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)光致變色二芳基乙烯化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光致變色材料領(lǐng)域中一種有機(jī)光致變色二芳基乙烯化合物及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及一種有機(jī)光致變色二芳基乙烯化合物及其制備方法與在雙光子三維光存儲(chǔ)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光存儲(chǔ)技術(shù)正向著更高存儲(chǔ)密度和更快存取速度的目標(biāo)前進(jìn)，以適應(yīng)信息技術(shù)的發(fā)展。目前新一代光存儲(chǔ)技術(shù)主要有二維超分辨和三維體存儲(chǔ)兩個(gè)研究方向，其中建立在雙光子吸收上的三維存儲(chǔ)是較有希望實(shí)現(xiàn)高密度、高性能、低價(jià)位的存儲(chǔ)方式。
雙光子三維存儲(chǔ)是基于存儲(chǔ)介質(zhì)的雙光子吸收引起材料的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)的。在雙光子激發(fā)中，電子躍遷的幾率正比于入射光強(qiáng)度的平方，激發(fā)被限制在極小的區(qū)域，減少了層與層之間的串?dāng)_；每個(gè)光子只需要躍遷能一半的能量，因此可以采用長(zhǎng)波(近紅外線)進(jìn)行記錄，大大降低了散射，記錄光束能量能有效地傳遞到介質(zhì)深層，同時(shí)較低能量的長(zhǎng)波減小了介質(zhì)的光化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生(大多數(shù)有機(jī)物在此處無(wú)吸收)，增加了光讀出的材料抗疲勞度，這些對(duì)于可擦寫(xiě)多層存儲(chǔ)非常有利。此外，雙光子過(guò)程是基于電子躍遷的過(guò)程，材料的響應(yīng)可以為皮秒級(jí)，理論上的分辨率極限可達(dá)到分子尺寸，大大提高了記錄密度(1012bit/cm3)。
存儲(chǔ)介質(zhì)材料是雙光子三維存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前雙光子三維存儲(chǔ)材料主要有無(wú)機(jī)光折變晶體、有機(jī)光折變聚合物和有機(jī)光致變色材料等。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料有靈敏度高、易成膜，可大幅度調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，滿足存儲(chǔ)的要求，原料價(jià)格比較低廉等優(yōu)點(diǎn)，其中性能優(yōu)良、具有強(qiáng)的雙光子吸收的有機(jī)光致變色材料從一開(kāi)始就備受關(guān)注。
在光致變色分子體系中，帶雜芳環(huán)的二芳基乙烯衍生物具有良好的光熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性，以及高的光反應(yīng)量子產(chǎn)率和靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，在可擦寫(xiě)光存儲(chǔ)、光開(kāi)關(guān)等光電器件方面的應(yīng)用前景十分美好。目前盡管已有大量新型的二芳基乙烯分子被制備并應(yīng)用于光電器件，但對(duì)這一分子體系的非線性性質(zhì)的研究與應(yīng)用尚處于初級(jí)階段，發(fā)展具有大的雙光子吸收截面的二芳基乙烯分子，尋找其分子結(jié)構(gòu)與非線性雙光子吸收性質(zhì)之間的聯(lián)系，并將其用于雙光子三維存儲(chǔ)、光限幅等實(shí)際應(yīng)用中十分重要。
發(fā)明創(chuàng)造內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種二芳基乙烯光致變色化合物。
本發(fā)明所提供的二芳基乙烯光致變色化合物，通式(I)的二芳基乙烯光致變色化合物 (式I)其中，R1＝R2或者R1≠R2，R1、R2選自如下基團(tuán) 和 其中R和R′選自如下基團(tuán) 其中R*選自H、OCH3、N(C2H3)2、CN、OH、 和 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備通式I二芳烯乙烯類(lèi)光致變色化合物的方法。
一種制備R1＝R2通式(I)化合物的方法，是將反應(yīng)物2-取代基-4-甲基噻吩、5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑或3-甲基苯并噻吩溶于無(wú)水四氫呋喃中，在0℃或-78℃N2保護(hù)下加入等當(dāng)量的n-BuLi，低溫反應(yīng)0.5-1小時(shí)，然后加入等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯，反應(yīng)2-3小時(shí)后，分離提純得到目的產(chǎn)物。
當(dāng)反應(yīng)物為2-取代基-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩時(shí)，通式(I)化合物的制備方法是將2-取代基-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩溶于無(wú)水四氫呋喃中，在0℃、N2保護(hù)下，加入等當(dāng)量的n-BuLi，低溫反應(yīng)1小時(shí)；加入等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2-3小時(shí)，中止反應(yīng)，升至室溫，經(jīng)分離提純得目的產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)物是5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑時(shí)，反應(yīng)溫度為-78℃，加n-BuLi后低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，其它步驟相同。
其中2-取代基-4-甲基噻吩是由Pd(PPh3)4催化下的3-甲基噻吩與需引入的相應(yīng)取代基的鹵代物經(jīng)Suzuki耦合反應(yīng)得到，而5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑先制備2-取代基-4-甲基噻唑，再進(jìn)行溴化，它們的具體合成步驟已在申請(qǐng)?zhí)枮?2100681.4的專(zhuān)利申請(qǐng)中報(bào)道過(guò)。
一種制備R1≠R2通式(I)化合物的方法，包括以下步驟1)將2-取代基-4-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑，與等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯反應(yīng)得到相應(yīng)的單取代全氟環(huán)戊烯；2)將需要引入的2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑經(jīng)鋰氫置換或鋰鹵置換，然后與等當(dāng)量的所述步驟1)中制備的單取代全氟環(huán)戊烯反應(yīng)，得到目的產(chǎn)物。
所述單取代全氟環(huán)戊烯的制備方法，是將2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑溶于無(wú)水四氫呋喃中，在0℃(或-78℃)、N2保護(hù)下加入n-BuLi，低溫反應(yīng)1(或0.5)小時(shí)；加入等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2-3小時(shí)，中止反應(yīng)，升至室溫，分離提純得到相應(yīng)的單取代全氟環(huán)戊烯。
R1≠R2化合物的制備，是將需引入的2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑溶于無(wú)水四氫呋喃中，在0℃(或-78℃)、N2保護(hù)下加入等當(dāng)量n-BuLi，低溫反應(yīng)1(或0.5)小時(shí)；加入所述步驟1)中制備的等當(dāng)量的單取代全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2-3小時(shí)，然后中止反應(yīng)，升至室溫，分離提純后得到目的產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供的二芳基乙烯光致變色化合物具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1)在全氟環(huán)戊烯部分被取代的噻吩環(huán)或苯并噻吩環(huán)為2-位取代，而噻唑環(huán)為5-位取代；2)R1＝R2通式(I)化合物為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)；R1≠R2通式(I)化合物為不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，分兩種情況其一，R1與R2的主體結(jié)構(gòu)相同，即同為噻吩環(huán)，苯并噻吩環(huán)，或噻唑環(huán)，但環(huán)上的取代基R，R′或R*不相同；其二，R1與R2的主體結(jié)構(gòu)不同本發(fā)明的二芳基乙烯類(lèi)光致變色化合物具有以下優(yōu)點(diǎn)1)在溶液或薄膜中均有良好的光致變色性能，在晶態(tài)和非晶態(tài)具有良好的光致變色性質(zhì)，光致變色反應(yīng)能引起兩態(tài)吸收、發(fā)射、折射等物理化學(xué)性質(zhì)的顯著變化，且兩種光異構(gòu)體光熱穩(wěn)定性好，光反應(yīng)靈敏度高，響應(yīng)快，適合作為分子開(kāi)關(guān)；且開(kāi)環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)都具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，以及顯著的抗疲勞能力。
2)光反應(yīng)靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、光環(huán)化量子產(chǎn)率大。其閉環(huán)態(tài)的吸收在400-500nm區(qū)域，與半導(dǎo)體藍(lán)光激光器的工作波長(zhǎng)相匹配。
3)其開(kāi)環(huán)態(tài)與閉環(huán)態(tài)在可見(jiàn)光區(qū)域的熒光性質(zhì)有顯著差異，閉環(huán)態(tài)在該區(qū)域有較強(qiáng)的熒光，而開(kāi)環(huán)態(tài)幾乎沒(méi)有熒光，因此在光存儲(chǔ)中可利用這一性質(zhì)進(jìn)行信號(hào)讀出。
4)有顯著的非線性光學(xué)性質(zhì)，開(kāi)環(huán)態(tài)分子在近紅外波長(zhǎng)飛秒激光器激發(fā)下有強(qiáng)的雙光子吸收效應(yīng)，如雙光子誘導(dǎo)熒光，雙光子誘導(dǎo)光致變色等，且響應(yīng)迅速，初步實(shí)驗(yàn)表明其雙光子吸收截面大于1.0×10-48cm4.s.photon-1。其較強(qiáng)的雙光子吸收截面使得這些材料有可能用于上轉(zhuǎn)換激光輸出、光限幅、光穩(wěn)幅、三維光存儲(chǔ)、三維微加工、熒光探針，以及光動(dòng)力療法等非線性光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。
5)易于合成，有較高的合成產(chǎn)率，從而在實(shí)用化階段可以降低成本。
本發(fā)明所合成的二芳基乙烯化合物的兩種光致變色異構(gòu)體具有良好的光熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，光致變色反應(yīng)迅速，靈敏度較高，在固態(tài)薄膜中具有良好的光致變色反應(yīng)性；閉環(huán)態(tài)在400-500nm范圍有較強(qiáng)的吸收，適合用于此波長(zhǎng)范圍光存儲(chǔ)，如全息存儲(chǔ)、多波長(zhǎng)存儲(chǔ)等。尤其重要的是，這些化合物有強(qiáng)的雙光子效應(yīng)，雙光子吸收截面大，其開(kāi)環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的熒光性質(zhì)具有顯著差異，非常適合用于雙光子三維存儲(chǔ)。本發(fā)明成功將它們應(yīng)用在雙光子三維存儲(chǔ)中，效果比較理想。其中材料1a和2a雙光子三維存儲(chǔ)結(jié)果如圖4和圖5。實(shí)驗(yàn)中采用800nm飛秒激光器雙光子激發(fā)寫(xiě)入，514nm激光器單光子激發(fā)，熒光共焦進(jìn)行讀出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這兩種材料性能優(yōu)良，穩(wěn)定性和抗疲勞性好，實(shí)用性較強(qiáng)。


圖1為化合物1a的合成路線示意2為化合物2a的合成路線示意3為化合物2a開(kāi)環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的UV-Vis吸收光譜4為材料1a的兩層存儲(chǔ)結(jié)果圖5為材料2a的四層存儲(chǔ)結(jié)果圖6為樣品位置與透過(guò)率的關(guān)系曲線具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、合成1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯(1a)合成路線如圖1所示，具體包括以下步驟1)3-甲基噻吩1.5g溶于50ml四氫呋喃中，在0℃N2保護(hù)，加入硼酸三丁酯4.5ml，低溫繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后加入3.13g對(duì)溴苯甲醚、3.6gPd(PPh3)，回流5小時(shí)。然后冷卻至室溫，分液，水相用乙醚萃取后與有機(jī)相合并，用MgSO4干燥。旋蒸去溶劑，真空干燥，用硅膠色譜柱分離，得4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩2.02g，產(chǎn)率為65％。4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩白色晶體，mp.56-57℃，1H NMR(CDCl3)δ＝2.27(s，3H)，3.83(s，3H)，6.79(s，1H)，6.91(d2H)，7.01(s，1H)，7.51(d，2H，J＝8.7)；Anal.FoundC，70.41；H，6.02％Calcd for C12H12SOC，70.54；H，5.92％。
2)將1.5g 4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩溶于無(wú)水四氫呋喃中，放入三口瓶，在N2保護(hù)置于冰浴中，加4.5ml(1.6M)n-BuLi反應(yīng)1小時(shí)；然后用注射器加入全氟環(huán)戊烯0.24ml，繼續(xù)低溫反應(yīng)2.5小時(shí)，加稀鹽酸溶液中止反應(yīng)并升至室溫，經(jīng)分離提純得1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯1.38g。產(chǎn)率為32.5％。
1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯桔紅色固體，mp130-131℃，1H NMR(CDCl3)δ＝2.23(s，3H)，3.84(s，3H)，6.91(d，4H，J＝8.7)，7.05(s，2H)，7.50(d，4H，J＝8.7)，IR(KBr)1605，1510，1250，1305cm-1；MS(m/z)580(M+)；Anal.FoundC，59.68；H，3.75％；Calcd for C29H22O2S2F6C，59.99；H，3.82％.
實(shí)施例2、合成1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯(2a)合成路線如圖2所示，具體包括以下步驟1)將2.0g 3-甲基苯并噻吩溶于無(wú)水四氫呋喃中，N2保護(hù)放入冰浴，加入8.4mln-BuLi(1.6M)反應(yīng)1小時(shí)；然后加入2.85g全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)3小時(shí)，然后升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)層析柱分離提純得3-甲基苯并噻吩-2-基全氟環(huán)戊烯3.53g，產(chǎn)率為77％。3-甲基苯并噻吩-2-基全氟環(huán)戊烯淡黃色油狀液體，1H NMR(CDCl3)δ＝2.44(s，3H)，7.34-7.38(m，2H)，7.70-7.80(m，2H)；Anal.FoundC，49.37；H，2.12％Calcd for C14H7SF7C，49.41；H，2.06％.
2)將1.0g 4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩溶于無(wú)水四氫呋喃中，N2保護(hù)放入冰浴，加入n-BuLi 3.1ml(1.6M)，在0℃下反應(yīng)1小時(shí)；然后用注射器加入3-甲基苯并噻吩-2-基全氟環(huán)戊烯(溶于THF)1.67g，繼續(xù)低溫反應(yīng)3小時(shí)，然后升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純得1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯1.46g，產(chǎn)率為56.8％。
1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯黃色晶體，m.p.126-127℃；1H NMR(δppm)1.73(s，3H)，2.03(s，3H)，3.83(s，3H)，6.89(d，J＝8.5，2H，Ar)，6.91(s，1H)，7.40-7.49(m，4H，Ar)，7.67(d，J＝7.5，1H，Ar)，7.83(d，J＝7.0，1H，Ar)；IR(KBr)2953，1599，1510，1254cm-1；MS(m/z)524(M+)；Anal.FoundC，56.40；H，3.38％Calcd.for C26H18S2OF6C，59.53；H，3.46％.
1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯在紫外光照射前后的UV-Vis吸收光譜，如圖3所示，表明開(kāi)環(huán)態(tài)的最大吸收峰在384nm，閉環(huán)態(tài)在400-500nm范圍有較強(qiáng)的吸收，圖中實(shí)線為開(kāi)環(huán)態(tài)的吸收光譜，虛線為光照平衡態(tài)(主要含閉環(huán)態(tài))的吸收光譜。
實(shí)施例3、1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯(1a)和1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯(2a)在雙光子三維存儲(chǔ)中的應(yīng)用。
由化合物1a和化合物2a制成的材料1a和材料2a膜厚均為40um，材料1a記錄了兩層，兩層間距15um；材料2a記錄了四層，層間距8um。采用800nm飛秒激光器雙光子激發(fā)寫(xiě)入，寫(xiě)入功率16mW，532nm激光器單光子激發(fā)，熒光共焦進(jìn)行讀出。曝光時(shí)間50ms。材料1a和2a雙光子三維存儲(chǔ)結(jié)果如圖4和圖5所示，表明這兩種材料性能優(yōu)良，穩(wěn)定性和抗疲勞性好，實(shí)用性較強(qiáng)。
實(shí)施例4、1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯(1a)的雙光子吸收截面的測(cè)量根據(jù)z掃描技術(shù)對(duì)本發(fā)明中的二芳基乙烯化合物的雙光子吸收截面進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)采用單束z掃描實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量三階光學(xué)非線性吸收系數(shù)，光源為800飛秒激光器。被測(cè)樣品放置于高斯光束的光軸上，樣品在焦點(diǎn)附近x軸移動(dòng)，在遠(yuǎn)場(chǎng)處放置帶有小孔的屏。測(cè)量光束通過(guò)樣品后的透過(guò)率，根據(jù)透過(guò)率與樣品位置的關(guān)系，可得到樣品的非線性吸收系數(shù)。
測(cè)量得到的樣品位置與透過(guò)率之間的關(guān)系曲線如圖6所示。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得三階光學(xué)非線性吸收系數(shù)β，β＝6.52×10-9cm/W。雙光子吸收截面δ與β有如下關(guān)系hvβ＝NAδC×103，其中hv為入射光子能量，NA為阿佛加德羅常數(shù)，C為樣品濃度(0.01mol.L-1)。將數(shù)值代入公式中得樣品的雙光子吸收截面為8.97×10-48cm4.s.photon-1。
權(quán)利要求
1.通式(I)的二芳基乙烯光致變色化合物 (式I)其中，R1＝R2或者R1≠R2，R1、R2選自如下基團(tuán) 和 其中R和R′選自如下基團(tuán) 其中R*選自H、OCH3、N(C2H3)2、CN、OH、 和
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述通式I化合物的R1＝R2，為 其中R*選自O(shè)CH3，N(C2H3)2，CN，OH。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述R*為OCH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1≠R2，R2為
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1≠R2，R1為 其中R′為 其中R*選自O(shè)CH3，N(C2H3)2，CN和OH。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于所述R*為OCH3。
7.一種制備R1＝R2通式(I)化合物的方法，是將反應(yīng)物2-取代基-4-甲基噻吩、5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑或3-甲基苯并噻吩溶于無(wú)水四氫呋喃中，在0℃或-78℃N2保護(hù)下加入等當(dāng)量的n-BuLi，低溫反應(yīng)0.5-1小時(shí)，然后加入等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯，反應(yīng)2-3小時(shí)后，分離提純得到目的產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述2-取代基-4-甲基噻吩是由Pd(PPh3)4催化下的3-甲基噻吩與需引入的相應(yīng)取代基的鹵代物經(jīng)Suzuki耦合反應(yīng)得到的。
9.一種制備R1≠R2通式II化合物的方法，包括以下步驟1)將2-取代基-4-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑，與等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯反應(yīng)得到相應(yīng)的單取代全氟環(huán)戊烯；2)將需要引入的2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑經(jīng)鋰氫置換或鋰鹵置換，然后與等當(dāng)量的所述步驟1)中制備的單取代全氟環(huán)戊烯反應(yīng)，得到目的產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求1所述二芳基乙烯光致變色化合物在在雙光子三維光存儲(chǔ)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了有機(jī)光致變色材料領(lǐng)域中一種有機(jī)光致變色二芳基乙烯化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的是通式(I)的二芳基乙烯光致變色化合物本發(fā)明所合成的二芳基乙烯化合物的兩種光致變色異構(gòu)體具有良好的光熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，光致變色反應(yīng)迅速，靈敏度較高，在固態(tài)薄膜中具有良好的光致變色反應(yīng)性；閉環(huán)態(tài)在400－500nm范圍有較強(qiáng)的吸收，適合用于此波長(zhǎng)范圍光存儲(chǔ)。用本發(fā)明所提供的二芳基乙烯光致變色化合物制成的三維存儲(chǔ)材料，性能優(yōu)良，穩(wěn)定性和抗疲勞性好，實(shí)用性較強(qiáng)。
文檔編號(hào)C09K9/02GK1566261SQ0314267
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者張復(fù)實(shí), 孫梵, 蒲守智, 趙福群, 李勇, 袁鵬 申請(qǐng)人:清華大學(xué)