專利名稱：不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機光致變色材料領(lǐng)域中的一種二芳基乙烯類化合物及其制備方法與應(yīng)用。
光致變色材料在可擦寫光存儲中有重要的應(yīng)用前景。這類材料利用光致變色反應(yīng)的可逆性，可以對記錄信息進行反復(fù)擦寫。在各種光致變色化合物體系中，帶雜芳環(huán)的二芳基乙烯，特別是二芳基全氟環(huán)戊烯化合物具有良好的光熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，是用于光存儲介質(zhì)的最具有應(yīng)用潛力的光致變色分子之一。
目前已有大量的二芳基乙烯化合物被制備與研究，但它們的閉環(huán)態(tài)往往對500～700nm范圍的光比較敏感。然而，隨著讀、寫激光波長進一步變短，開發(fā)與400～500nm半導(dǎo)體激光器匹配的二芳基乙烯化合物用于短波長記錄十分重要。
本發(fā)明提供的不對稱型二芳基乙烯化合物，具有式I或式II的分子結(jié)構(gòu)式 式I式II其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數(shù)是1-4的烷基、碳原子數(shù)是3-6的環(huán)烷基或芳基。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述式I和式II化合物的方法。
一種制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟1)將等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯和5-鋰-2-取代基-4-甲基噻吩或苯并噻吩反應(yīng)制備相應(yīng)的單取代全氟環(huán)戊烯；2)將3-溴-5-取代基-2-甲基噻吩冷卻至-76℃--80℃，加入n-BuLi，低溫反應(yīng)0.5-1.5小時，然后加入步驟1)得到的等當(dāng)量的單取代全氟環(huán)戊烯，反應(yīng)1～3小時后，分離得產(chǎn)物。
所述步驟1)是將2-R基-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩溶于無水四氫呋喃中，在0℃加入n-BuLi，然后升至室溫反應(yīng)1小時；再冷卻至0℃，加入等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2-3小時，升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純得單取代全氟環(huán)戊烯，所述R為碳原子數(shù)是1-4的烷基、碳原子數(shù)是3-6的環(huán)烷基或芳基。
所述步驟2)是將3-溴(碘)-5-R基-2-甲基噻吩溶于無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至-78℃，加入n-BuLi后反應(yīng)1小時；加入步驟1)制備的等當(dāng)量的單取代全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2～3小時，然后升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純后得產(chǎn)品，所述R為碳原子數(shù)是1-4的烷基、碳原子數(shù)是3-6的環(huán)烷基或芳基。
本發(fā)明提供的不對稱型二芳基乙烯化合物的兩種光致變色異構(gòu)體具有良好的光熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，光致變色反應(yīng)迅速，靈敏度較高，在固態(tài)薄膜中具有良好的光致變色反應(yīng)性；閉環(huán)態(tài)在400~500nm范圍有較強的吸收，適合用于此波長范圍光存儲。
在晶態(tài)和非晶態(tài)具有良好的光致變色性質(zhì)，且兩種光異構(gòu)體光熱穩(wěn)定性好，光反應(yīng)靈敏度高，響應(yīng)快，適合用于光致變色分子開關(guān)。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
圖2為1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯的UV-Vis吸收光譜。


圖1為得到的1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的UV-Vis吸收光，圖中，實線為閉環(huán)態(tài)的吸收光譜，虛線為開環(huán)態(tài)的吸收光譜。
實施例2、合成1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯的合成路線如下 具體的合成步驟如下1、將0.65g3-甲基苯并噻吩溶于無水四氫呋喃中，放入冰浴，加入n-BuLi2.8ml(1.6M)后在室溫反應(yīng)1小時；然后冷卻至0℃，加入0.55ml全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2-3小時，然后升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純得3-甲基苯并噻吩-2-基全氟環(huán)戊烯0.89g，產(chǎn)率為59.68％。淡黃色油狀液體，1HNMRδ＝2.43(s，3H)，7.35-7.80(m，4H，Ar)；Anal.CalcdC，49.41；H，2.06％，F(xiàn)oundC，49.37；H，2.12％2、將3-碘-2，5-二甲基噻吩0.15g溶于無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至約-78℃，加入n-BuLi 0.4ml后反應(yīng)1小時；加入0.2g 3-甲基苯并噻吩-2-基全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2-3小時，然后升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純后得產(chǎn)品1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯0.088g，產(chǎn)率為32.47％。淡黃色晶體，mp 132～133℃，1H NMRδ＝1.97(s，3H)，1.97(s，3H)，2.35-2.45(s，2Me)，7.35-7.47(m，4H，Ar)，6.68(s，1H)；Anal.CalcdC，55.56；H，3.24％FoundC，56.23；H，3.11％。圖2為得到的1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟環(huán)戊烯的UV-Vis吸收光譜，圖中實線為閉環(huán)態(tài)的吸收光譜，虛線為開環(huán)態(tài)的吸收光譜。
權(quán)利要求
1.不對稱型的二芳基乙烯化合物，它具有式I或式II的分子結(jié)構(gòu)式 式I 式II其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數(shù)是1-4的烷基、碳原子數(shù)是3-6的環(huán)烷基或芳基。
2.一種制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟1)將等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯和5-鋰-2-取代基-4-甲基噻吩或苯并噻吩反應(yīng)制備相應(yīng)的單取代全氟環(huán)戊烯；2)將3-溴-5-取代基-2-甲基噻吩冷卻至-76℃--80℃，加入n-BuLi，低溫反應(yīng)0.5-1.5小時，然后加入步驟1)得到的等當(dāng)量的單取代全氟環(huán)戊烯，反應(yīng)1～3小時后，分離得產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟1)是將2-R基-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩溶于無水四氫呋喃中，在0℃加入n-BuLi，然后升至室溫反應(yīng)1小時；再冷卻至0℃，加入等當(dāng)量的全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2-3小時，升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純得單取代全氟環(huán)戊烯，所述R為碳原子數(shù)是1-4的烷基、碳原子數(shù)是3-6的環(huán)烷基或芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟2)是將3-溴-5-R基-2-甲基噻吩溶于無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至-78℃，加入n-BuLi后反應(yīng)1小時；加入步驟1)制備的等當(dāng)量的單取代全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2～3小時，然后升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純后得產(chǎn)品，所述R為碳原子數(shù)是1-4的烷基、碳原子數(shù)是3-6的環(huán)烷基或芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟2)是將3-碘-5-R基-2-甲基噻吩溶于無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至-78℃，加入n-BuLi后反應(yīng)1小時；加入步驟1)制備的等當(dāng)量的單取代全氟環(huán)戊烯，繼續(xù)低溫反應(yīng)2～3小時，然后升至室溫，中止反應(yīng)，經(jīng)分離提純后得產(chǎn)品，所述R為碳原子數(shù)是1-4的烷基、碳原子數(shù)是3-6的環(huán)烷基或芳基。
6.權(quán)利要求1所述的不對稱型二芳基乙烯化合物作為可擦寫光存儲介質(zhì)的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求1所述的不對稱型二芳基乙烯化合物作為分子開關(guān)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的不對稱型二芳基乙烯化合物，具有式I或式II的分子結(jié)構(gòu)式其中，R
文檔編號C09K11/06GK1470512SQ0212527
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日
發(fā)明者張復(fù)實, 孫梵, 袁鵬, 趙福群, 郭浩波, 蒲守智, 周新紅 申請人:清華大學(xué)