用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物及制備方法和用途以及農(nóng)用殺蟲劑及防治害蟲方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)用殺蟲劑領(lǐng)域，特別涉及一種用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物及 制備方法和用途以及農(nóng)用殺蟲劑及防治害蟲方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)有技術(shù)中，芳基吡咯腈類化合物，作為農(nóng)用殺蟲劑具有非常廣泛的用途。中國 專利ZL 88106516.1中公開了美國氰胺公司研制的一系列芳基吡咯類化合物，其中4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈具有優(yōu)異而廣譜的生物活性，但是對植物的藥害比較嚴(yán) 重，為了降低藥害，氰胺公司通過進(jìn)一步的優(yōu)化和篩選，發(fā)現(xiàn)了另一種化合物，4-溴-2-(4-氣苯基）_1_乙氧基甲基-5-二氣甲基吡略_3_臆（通用名稱：chlorfenapyr，商品名稱：除 盡）。除盡高效廣譜，具有胃毒和一定的觸殺作用及內(nèi)吸性，作物上有中等持效，對鉆蛀、刺 吸和咀嚼式害蟲以及螨類的防效優(yōu)異，具有新的作用方式。但除盡毒性較高，對雌大鼠急性 經(jīng)口 LD50為459mg/kg，雄大鼠為223mg/kg，對日本鯉魚的LC50為0 · 5mg/kg。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種合成路線簡單，所需原料廉價(jià)易得，產(chǎn)品具有較 低的生產(chǎn)成本，具有優(yōu)異廣譜殺蟲活性的用于殺蟲的芳基吡咯腈化合物及其制備方法和用 途以及農(nóng)用殺蟲劑及防治害蟲方法。
[0004] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0005] -種用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物，如式(I)所示：
[0006]
[0007] 用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的制備方法，包括如下制備步驟：
[0008] (1)按照2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯、2-氯-5-氯甲基噻唑和碳酸 鉀三者的物質(zhì)的量之比為1:1:1.2準(zhǔn)備反應(yīng)原料，并將反應(yīng)原料和DMF-起加入到三口瓶 中；
[0009] (2)在 60 ~100°C 下反應(yīng) 1 ~4h;
[0010] (3)檢測反應(yīng)原料反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾，得白色固體產(chǎn)物4-溴_ 2_( 4-氯苯基)-1 -(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
[0011]上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的制備方法，在步驟（1)中：將2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯35g~105g，2-氯-5-氯甲基噻唑17.8~51.4g，碳酸鉀17.85 ~53 · 55g和DMF250~750mL加入到三口瓶中。
[0012] 上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的制備方法，在步驟（1)中：將2-對氯苯基- 4- 溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯69.9g，2-氯-5-氯甲基噻唑33.6g，碳酸鉀33.7g和DMF500mL 加入到三口瓶中。
[0013] 用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物的用途，用于防治二化螟、稻縱卷葉螟、甜菜夜 蛾、小菜蛾和棉鈴蟲。
[0014] 利用上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物制備出的農(nóng)用殺蟲劑，包括如下劑型：
[0015] (1)懸浮劑，懸浮劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、十二烷基苯磺酸鈉、黃原膠、丙三醇和水組成；
[0016] (2)顆粒劑，顆粒劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈉、環(huán)氧樹脂、顏料紅和粘土組成；
[0017] (3)可濕性粉劑，可濕性粉劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-( 2-氯-5-噻唑基甲 基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、木質(zhì)素羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和高嶺土組成；
[0018] (4)水分散粒劑，水分散粒劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲 基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、丁基萘磺酸鈉、尿素、高嶺土、水和黏結(jié)劑果 糖組成；
[0019] (5)微乳劑，微乳劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、水和去離子水組成；
[0020] (6)水乳劑，水乳劑的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、二甲苯、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸 酯、聚乙烯醇、異丁酯、丙二醇和去離子水組成；
[0021] (7)乳油，乳油的組分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲 基吡咯-3-腈、二甲苯、十二烷基苯磺酸鈉和苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯組成。
[0022] 上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物制備出的農(nóng)用殺蟲劑，殺蟲劑的制備方法如 下：
[0023] (1)懸浮劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基 吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、十二烷基苯磺酸鈉、黃原膠、丙三醇和水混合調(diào)漿，先用高剪 切混合乳化機(jī)預(yù)分散后，將料漿倒入砂磨機(jī)中，通冷卻水，開啟砂磨機(jī)，出料口取樣，用粒度 分布儀監(jiān)測粒徑，直至物料粒徑中值D 5Q達(dá)到2-3微米，即得25wt %以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的懸浮劑；
[0024] (2)顆粒劑的制備：將4-溴-2-( 4-氯苯基)-1- (2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基 吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈉、環(huán)氧樹脂、顏料紅和粘土進(jìn)行混合粉碎，粉碎后使用圓盤造 粒機(jī)進(jìn)行造粒，待顆粒成型后進(jìn)行熱風(fēng)烘干，然后進(jìn)行冷卻，冷卻后分別過3毫米和5毫米篩 進(jìn)行篩分，通過5暈米篩、留在3暈米篩上的顆粒即為2wt %以4_漠_2_(4_氣苯基)_1_( 2_氣_ 5- 噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的顆粒劑；
[0025] (3)可濕性粉劑的制備:將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟 甲基吡咯-3-腈、木質(zhì)素羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和高嶺土進(jìn)行混合粉碎，粉碎后利用超 微粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎后粒徑通過325目篩的即為10wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的可濕性粉劑；
[0026] (4)水分散粒劑的制備:將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟 甲基吡咯-3-腈、萘磺酸鹽縮聚物、丁基萘磺酸鈉、尿素和高嶺土制成超細(xì)可濕性粉劑，然后 將可濕性粉劑與水和黏結(jié)劑果糖同時(shí)加入捏合機(jī)中捏合，制成可塑性物料，最后將此物料 投進(jìn)擠壓造粒機(jī)進(jìn)行造粒，篩孔孔徑3毫米，通過干燥、篩分得10wt%以4-溴-2-(4-氯苯 基)-1 -(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水分散粒劑產(chǎn)品；
[0027] (5)微乳劑的制備：將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5_三氟甲基 吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和水充分混合為均勻的油相，在攪拌 條件下緩慢加入去離子水，再經(jīng)攪拌加熱后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾得到20wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的微乳劑產(chǎn)品；
[0028] (6)水乳劑的制備：將4-溴-2-( 4-氯苯基)-1- (2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基 吡咯-3-腈、二甲苯、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚 乙烯醇、異丁酯、丙二醇和去離子水按照相應(yīng)的配比加入調(diào)制釜中混合，然后利用高剪切機(jī) 進(jìn)行均質(zhì)乳化;在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，持續(xù)攪拌1小時(shí)，即可得到細(xì)度適宜和各種物 料溶解混合均勾的成品，即得l〇wt%以4_漠-2-(4-氣苯基)-1-(2-氣_5_噻唑基甲基)_5_二 氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水乳劑產(chǎn)品；
[0029] (7)乳油的制備:將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5_三氟甲基吡 咯-3-腈、二甲苯、十二烷基苯磺酸鈉和苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯按照相應(yīng)的配比計(jì) 量加入到反應(yīng)釜中混合，靜置，即得l〇wt%以4-溴-2-(4-氯苯基）-1-(2-氯-5-噻唑基甲 基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的乳油產(chǎn)品。
[0030] -種上述用于殺蟲的芳基吡咯腈類化合物制備出的農(nóng)用殺蟲劑的防治害蟲方法， 包括如下步驟：
[0031] (1)確定試驗(yàn)田；
[0032] (2)試驗(yàn)田的分區(qū)隔離；
[0033] (3)確定試驗(yàn)作物及靶標(biāo)對象；
[0034] (4)確定施藥試驗(yàn)條件；
[0035] (5)確定施藥后的調(diào)查方法。
[0036]上述防治害蟲方法，具體包括如下步驟：
[0037] (1)確定試驗(yàn)田：試驗(yàn)田地勢平坦，灌溉便利，土壤肥力中等偏上；（2)試驗(yàn)田的分 區(qū)隔離:試驗(yàn)田所有小區(qū)栽培和管理?xiàng)l件一致，采用相同水肥管理水平，小區(qū)間筑小田埂隔 離保護(hù)，小區(qū)采用隨機(jī)區(qū)組排列；每小區(qū)20平方米，試驗(yàn)設(shè)5個(gè)重復(fù)，每處理4次重復(fù)；（3)確 定試驗(yàn)作物及靶標(biāo)對象:①供試作物為水稻，品種為閃優(yōu)725，靶標(biāo)對象為二化螟和稻縱卷 葉螟;②供試作物為甘藍(lán)，品種為中甘21，靶標(biāo)對象為小菜蛾和甜菜夜蛾;③供試作物為番 茄，品種為中雜9,靶標(biāo)對象為棉鈴蟲；（4)確定施藥試驗(yàn)條件:①供試作物為水稻時(shí)，采用手 動(dòng)背負(fù)式噴霧器施藥一次，試驗(yàn)期間沒有對其它水稻害蟲進(jìn)行防治等農(nóng)事操作;②供試作 物為甘藍(lán)時(shí)，在栽種時(shí)采用溝施的方法施藥一次，試驗(yàn)期間沒有對其它甘藍(lán)害蟲進(jìn)行防治 等農(nóng)事操作;③供試作物為番茄時(shí)，采用手動(dòng)背負(fù)式噴霧器施藥一次，試驗(yàn)期間沒有對其它 番茄害蟲進(jìn)行防治等農(nóng)事操作；（5)確定施藥后的調(diào)查方法:①供試作物為水稻:施藥后7天 和14天分別調(diào)查一次，二化螟調(diào)查方法:采用平行跳躍法取樣調(diào)查，每小區(qū)調(diào)查100叢稻株， 調(diào)查總株數(shù)和枯鞘數(shù);稻縱卷葉螟調(diào)查方法:每小區(qū)5點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)查5叢，調(diào)查總?cè)~片數(shù) 和