一種芳基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳基膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物含有磷、鹵兩種阻燃 元素，協(xié)同阻燃效果好，適合用作PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂等材料的阻燃增塑劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 易燃高分子材料的廣泛應(yīng)用，常引發(fā)火災(zāi)，給人們的生命財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)了嚴(yán)重的 威脅，因而促進(jìn)了阻燃技術(shù)的研究和阻燃增塑劑產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。在塑料加工中常加入大 量易燃的增塑劑，而由于易燃增塑劑的加入使得塑料也變得更易燃，或者使本身不易燃的 塑料如聚氯乙烯也變得易燃，因而阻燃增塑劑的研究成為熱門(mén)課題。目前阻燃增塑劑品種 較少，市場(chǎng)急需高效、低毒、價(jià)格低廉的阻燃增塑劑新品種。特別是歐盟對(duì)鹵系阻燃劑提出 質(zhì)疑以后，由于鹵系阻燃劑很難找到合適的替代品，而如何降低鹵系阻燃劑的添加量減少 燃燒時(shí)產(chǎn)生的毒性，即開(kāi)發(fā)高效鹵系阻燃劑成為研究的重要課題;有機(jī)磷系阻燃劑用途廣 泛，具有低毒等優(yōu)點(diǎn)，迎合了阻燃劑市場(chǎng)的發(fā)展需求，更受到人們的關(guān)注。把阻燃效能高的 鹵元素引入到有機(jī)膦分子結(jié)構(gòu)中，以提高磷系阻燃劑的效能，同時(shí)減少鹵系阻燃劑在燃燒 時(shí)所放出的有害氣體，是開(kāi)發(fā)高效阻燃劑的有效途徑。
[0003] 本發(fā)明公開(kāi)了一種芳基膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物含有磷、鹵兩種阻 燃元素，其協(xié)同阻燃效果好，且分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，是 一種綜合性?xún)r(jià)比優(yōu)良的阻燃增塑劑，且工藝簡(jiǎn)單，操作方便，設(shè)備投資少，環(huán)境友好，具有較 好的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種芳基膦酸酯化合物，該化合物含有磷、鹵兩種阻 燃元素，其協(xié)同阻燃效能高，可作為阻燃增塑劑之用，能克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種芳基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0008] 其中 C3H6X為CH3CHCH2CI、CH2CHCICH3、CH2CH2CH2CI、CH 3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或 CH2CH2CH2Br〇
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種芳基膦酸酯的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、易于規(guī)模 化生產(chǎn)，該方法為：
[0010]在裝有分餾裝置的反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入苯基膦酸二甲酯，催 化劑，一定摩爾比的鹵代醇，升溫至90-120°C，分餾反應(yīng)5-7h，控制分餾柱頂溫度不高于65 °C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過(guò)量的鹵代醇（回收使用）及少量 低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得淡黃色黏稠液體阻燃增塑劑芳基膦酸酯。
[0011] 該方法還可為：
[0012] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個(gè)可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應(yīng)器中，氮?dú)庵脫Q掉空氣，加入苯基膦酰二鹵、有機(jī)溶劑，攪拌下，液面下滴 加一定摩爾比的環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過(guò)50°C，滴完后，升溫至60_85°C 保溫反應(yīng)4-6h后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得淡黃 色黏稠液體阻燃增塑劑芳基膦酸酯。
[0013] 如上所述的一定摩爾比的鹵代醇為1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙 醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩爾比為苯基膦酸二甲酯：鹵代醇= 1:2-1:3。
[0014]如上所述的催化劑為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁或氯化鎂，其用量為苯基膦酸二甲酯 質(zhì)量的1 %-2%。
[0015] 如上所述的苯基膦酰二鹵為苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
[0016] 如上所述的有機(jī)溶劑為二氯乙烷、二氧六環(huán)或氯仿，其用量體積毫升數(shù)是理論產(chǎn) 品質(zhì)量克數(shù)的3-6倍。
[0017] 如上所述的一定摩爾比的環(huán)氧丙烷為苯基膦酰二鹵:環(huán)氧丙烷=1:2-1:2.5。
[0018] 如上所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量2-3倍的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶 液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水。
[0019] 本發(fā)明的阻燃增塑劑芳基膦酸酯為淡黃色黏稠液體，產(chǎn)率為88.6%-94.5%，其適 合作為PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂等材料的阻燃增塑劑之用。
[0020] 芳基膦酸酯的制備工藝原理如下式所示：
[0022] 其中X為C1或Br。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0024] ①本發(fā)明阻燃增塑劑芳基膦酸酯的結(jié)構(gòu)具有較好的對(duì)稱(chēng)性特征，其物理化學(xué)性能 穩(wěn)定，分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，增塑性好，可以替代部分增 塑劑使用，加工性能好，且產(chǎn)品比重小，同體積材料輕便，材料成本下降。
[0025] ②本發(fā)明制備方法產(chǎn)率高，沒(méi)有氯化氫污染，不對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性。
[0026] ③本發(fā)明制備方法苯基膦酰二鹵與環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，沒(méi)有任何小分子縮 去，原子利用率100%，屬綠色化學(xué)工藝。
[0027] ④本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0029]圖1是苯基膦酸二（氯丙基）酯的紅外光譜圖；圖1表明dgSJcnf1處為CH2CH 2C1上 C-C1鍵的伸縮振動(dòng)峰；1042.6cnf1處為P-0鍵的伸縮振動(dòng)峰；1074.2cnf1處為C-0鍵的伸縮振 動(dòng)峰；1131.5CHT1處為P = 0鍵的伸縮振動(dòng)峰；1440.5CHT1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰； 2935.8CHT1處為CH2CH2上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰;3062.4cnf 1處為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。 [0030]圖2是苯基膦酸二(氯丙基）酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl 3為溶劑，53:7.76-7.98(q，2H);S2:7.40-7.70(m，3H) ;S5:4.95-5.18(m，lH);S4:4.70-4.88(m，lH);S 4:3.99-4.49(m，lH);S8、9:3.64-3.80(m，2H) ;S9:3.44-3.64(m，lH);S6、7:1.20-1.65(m，6H)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9? 3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0? lg無(wú)水氯化鎂，9.45g(0? lmol)3_氯丙醇，升溫至90°C， 分餾反應(yīng)7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減壓 蒸餾除去少量低沸點(diǎn)物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(3-氯丙基） 酯，收率為88 ? 6 %，分解溫度：254 ± 5 °C，折光率：nD2() = 1 ? 6601，密度（20 °C ) : 1 ? 243 土 0 ? 005g/cm3。
[0033]實(shí)施例2在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9 ? 3g (0 ? 05mo 1)苯基膦酸二甲酯，0 ? 1 g無(wú)水氯化錯(cuò)，11 ? 34g (0 ? 12mo 1) 2-氯丙醇，升溫至100 °C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾除去過(guò)量的2-氯丙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色 黏稠液體苯基膦酸二（2-氯丙基）酯，收率為91.2 %，分解溫度：263 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1.6612,密度（20。〇: 1.251 ±0.005g/cm3〇
[0034]實(shí)施例3在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0? lg無(wú)水氯化鎂，12.29g(0.13mol)l-氯-2-丙醇，升溫至 ll〇°C，分餾反應(yīng)5h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反 應(yīng)，減壓蒸餾除去過(guò)量的1-氯-2-丙醇（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，加入35mL的水，攪拌下， 用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得 淡黃色黏稠液體苯基膦酸二（1-氯-2-丙基）酯，收率為92.5 %，分解溫度：249 ± 5 °C，折光 率:加20 = 1.6 5 9 7，密度（2(TC):1.238±0.005g/cm3。
[0035]實(shí)施例4在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.38(0.05111〇1)苯基膦酸二甲酯，0.]^無(wú)水氯化|15，15.298(0.111]1〇1)3-溴丙醇，升溫至120 °C，分餾反應(yīng)5h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾除去過(guò)量的3-溴丙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入45mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色 黏稠液體苯基膦酸二（3-溴丙基）酯，收率為90.3 %，分解溫度：227 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1 ? 6629，密度（20 °C): 1 ? 451 ± 0 ? 005g/cm3 〇
[0036]實(shí)施例5在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0. lg無(wú)水氯化鋅，15.99g(0.115mol)2_溴丙醇，升溫至100 °C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾除去過(guò)量的2-溴丙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入45mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡