一種磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明中以不同的甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷為原料，制備含甲氧基的三氟乙烯基芳基醚單體；利用(2π+2π)熱環(huán)化聚合，獲得含甲氧基的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物；將其與三溴化硼作用，去除保護基甲基，制備具有不同羥基含量的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物；利用接枝的方法，引入磺化側(cè)基，獲得磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物，用于制備獲得質(zhì)子交換膜。本發(fā)明獲得的磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物5％的失重溫度可到217℃以上；具有低的吸水率、溶脹率；質(zhì)子傳導(dǎo)率高，可作為燃料電池的質(zhì)子交換膜材料。
【專利說明】一種磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)和質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，特別涉及一種磺化全氟環(huán)丁 基聚芳醚聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)化效率、低溫啟動、環(huán)境 友好等優(yōu)點，在航空航天、軍事、移動通訊器材及交通運輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。質(zhì) 子交換膜（PEM)是PEMFC中的核心組成部分，它不僅只是一種隔膜材料，而且還是電解質(zhì)和 電催化劑的基底，同時又能作為質(zhì)子載體完成質(zhì)子的傳遞。目前，在商業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的 是杜邦公司生產(chǎn)的\#丨011 :;,但由于其相對價格較高、甲醇滲透性高以及在高溫時質(zhì)子傳導(dǎo) 率大幅度降低等缺點，限制了它的進一步應(yīng)用。近十多年來，許多新型PEM材料被開發(fā)出 來，其中主要是磺化芳香型聚合物，如磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮、磺化聚酰亞胺等。在 對磺化芳香型聚合物的研究中，由于在芳香型聚合物的芳香環(huán)上較容易引入磺酸基，所以 目前大部分的研究都集中于開發(fā)主鏈型磺化聚合物，即磺酸基直接連接在聚合物主鏈上。 這類聚合物往往需要較高的離子交換容量（IEC)來達到高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，而較高的IEC通 常導(dǎo)致膜的吸水率增大，繼而發(fā)生過度溶脹，使膜的尺寸穩(wěn)定性變差，最終破壞膜的機械性 能，膜就會喪失原有性能，這是傳統(tǒng)磺化碳氫聚合物質(zhì)子PEM材料的共性問題。因此，如何 解決PEM在具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率時溶脹過度、尺寸穩(wěn)定性差的問題顯得十分必要，這也 是目前開發(fā)高性能PEM材料過程中急需解決的一個問題。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，通過將磺酸基團連接在側(cè)鏈的末端，制備磺化側(cè)鏈型芳香聚合物，可能 是解決膜溶脹過度、尺寸穩(wěn)定性差的一種有效方法。盡管目前所報道的磺化側(cè)鏈型芳香聚 合物膜在尺寸穩(wěn)定性方面有所提高，但質(zhì)子傳導(dǎo)率普遍較低。Nafkm?系列膜所具有的一 些優(yōu)異性能，主要歸因于其特殊的結(jié)構(gòu)：具有強疏水性的聚四氟乙烯骨架和強酸性的柔性 側(cè)鏈，其微相結(jié)構(gòu)中親水相/疏水相分離非常明顯；此外，磺酸基位于柔性側(cè)鏈末端上更容 易運動，這樣有利于質(zhì)子在磺酸基團之間的遷移，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。因此，我們認為，從 分子設(shè)計角度，設(shè)計具有類似于Nafion結(jié)構(gòu)的磺化側(cè)鏈型聚合物材料，可能是解決上述問 題的有效方法。為實現(xiàn)這一設(shè)想，首先需要選擇一條合適的具有碳氟結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈。
[0004] 近十多年來，有研究者一直都在研發(fā)一類含全氟環(huán)丁基（PFCB)的部分氟化的聚 合物。含PFCB類聚合物一般是芳基三氟乙烯基醚通過（2 +2ji)熱環(huán)聚合反應(yīng)得到。這 種熱引發(fā)的逐步增長聚合，不需要任何催化劑或引發(fā)劑，且不會產(chǎn)生縮合產(chǎn)物。此外，可以 簡單地通過撤去熱源來控制聚合反應(yīng)，從而可以較容易得到各種不同分子量的聚合物。
[0005] 基于此，本發(fā)明從分子設(shè)計角度出發(fā)，設(shè)計合成以全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物為主 鏈、含磺化柔性側(cè)鏈的新型聚合物，并提供這類聚合物質(zhì)子交換膜和制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種磺化全氟 環(huán)丁基聚芳醚聚合物。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物質(zhì)子交換膜。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物質(zhì)子交換膜的制 備方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物質(zhì)子交換膜的應(yīng) 用。
[0011] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案：一種磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物，其具體結(jié) 構(gòu)式如式I所示：
[0012]
【權(quán)利要求】
1. 一種磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物，其特征在于具體結(jié)構(gòu)式如式I所示：
其中：0<m< l，0<n< 1，且m+n = 1 ;Ar包含式II所示的結(jié)構(gòu)：
2. 權(quán)利要求1所述的磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物的制備方法，其特征在于包括以下 制備步驟： (1) 以不同的甲氧基芳香二元酚和1，2_二溴四氟乙烷為原料，制備含甲氧基的三氟乙 烯基芳基醚單體； (2) 利用（1)中所述三氟乙烯基芳基醚單體的（2 +2 )熱環(huán)化聚合，含甲氧基的全氟 環(huán)丁基聚芳醚聚合物； (3) 含甲氧基的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物與三溴化硼作用，去除保護基甲基，制備具有 不同羥基含量的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物； (4) 利用接枝的方法，引入磺化側(cè)基，獲得磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物的制備方法，其特征在于具體 包括以下制備步驟： 1)中間化合物1的制備： 取7. Og的5-甲氧基間苯二酚加入到200mL二甲亞砜中，攪拌使5-甲氧基間苯二酚 溶解；用油泵減壓30min后，用氮氣向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧氣；在氮氣保護 下，加入48. 9g碳酸銫；用氮氣向溶液中鼓泡30min后，加入38. 9g的1，2-二溴四氟乙燒； 升溫至50°C，攪拌2天；停止加熱，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至1L的燒杯中，待體系冷卻到室溫 后，加入200mL水，攪拌lOmin，然后加入100mL二氯甲烷，分出有機相，有機相水洗3次，每 次用水50mL ;合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL ;合并有機相，用無水硫酸 鎂干燥；抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑；剩余的液體用柱層析進行分離提純，得到15. lg無 色透明液體的中間化合物1 ; 2) 中間化合物2的制備： 在250mL的三頸圓底燒瓶上裝回流冷凝管，加入1. 56g鋅粒、4. 98g步驟1)獲得的中間 化合物1和l〇〇mL新蒸的乙腈，加熱回流反應(yīng)24h ;停止加熱，室溫冷卻靜置lh ;生成的鹽沉 淀于三頸瓶下部，傾出上層清液；剩余的混合物加入水洗，用正己烷萃取3次，每次用正己 烷30mL，有機相用無水硫酸鎂干燥；合并有機相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，剩余的液體用柱層 析進行分離提純，得到2. 13g無色透明液體中間化合物2 ; 3) 含甲氧基的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物的制備： 在干燥的50mL三頸圓底燒瓶中加入3g步驟2)獲得的中間化合物2，放入液氮冷凍，抽 氣lOmin，充氮氣解凍；循環(huán)三次后，放入180°C油浴加熱12h，然后升溫至190°C加熱24h ; 室溫冷卻后，所得固體用30mL氯仿溶解，然后加入60mL正己烷，過濾，濾餅在60°C真空干燥 12h，得到2. 85g白色固體含甲氧基的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物； 4) 含羥基的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物的制備： 將3. 20g步驟3)獲得的含甲氧基的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物放入裝有滴液漏斗的干 燥的250mL三頸圓底燒瓶中，加入100mL二氯甲烷溶解，在滴液漏斗中加入含0. 13mL三溴 化硼的50mL二氯甲烷溶液；將反應(yīng)瓶放入冰水浴中，緩慢滴加三溴化硼溶液，滴加完畢后 在冰水浴中攪拌0. 5h后，室溫攪拌6h ;加入lmL乙醇淬滅反應(yīng)，所得混合物室溫冷卻靜置 lh ;過濾，用二氯甲烷洗3次，每次用10mL的二氯甲烷；濾餅在60°C真空干燥12h，得白色固 體含羥基的全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物； 5) 磺化4-氟二苯甲酮的制備 將l〇g的4-氟二苯甲酮和16mL30%的發(fā)煙硫酸混合均勻后，在110°C加熱20h ;所得 混合物冷卻至室溫，然后倒入120mL冰水中，再加入56gNaCl得到白色沉淀；過濾，將白色固 體重新溶解在120mL水中，用2NNaOH將所得溶液pH值調(diào)至6?7 ;加入過量的NaCl，得到 白色沉淀，過濾，濾餅在l〇〇°C真空干燥24h，得白色固體；用體積比為7:3的甲醇和水重結(jié) 晶，過濾，濾餅在l〇〇°C真空干燥24h，得到16g白色粉末磺化4-氟二苯甲酮； 6) 磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物的制備 在一裝有Dean-Stark分水器的三頸圓底燒瓶中加入3. 12g的步驟4)獲得的 PFCB-0H-50,0. 081g的步驟5)獲得的磺化4-氟二苯甲酮，0. 021g的無水碳酸鉀，20mL二甲 基乙酰胺和10mL甲苯，用氮氣鼓泡，除去混合物中的氧氣；所得混合物在145°C回流24h，然 后蒸出甲苯；所得殘留物加熱至170°C，反應(yīng)20h ;在激烈攪拌下，將所得混合物慢慢倒入過 量的5wt%鹽酸中，過濾，用水洗滌，所得固體在KKTC真空烘箱中干燥24h，得到磺化全氟 環(huán)丁基聚芳醚聚合物。
4. 一種磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物質(zhì)子交換膜，其特征在于由權(quán)利要求3獲得的磺 化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物制備得到。
5. 權(quán)利要求4所述的磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于具體步驟為： 將權(quán)利要求3制備獲得的磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，配成 7wt%的溶液，所得溶液用0. 45 y mPTFE過濾頭過濾，在培養(yǎng)皿流延成膜，在80°C干燥24h， 然后在100°C下真空干燥18h，冷卻至室溫后，在去離子水中脫模，將膜置于2M的硫酸中進 行質(zhì)子交換24h，再用去離子水反復(fù)洗滌直到pH = 6?7,得到磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合 物質(zhì)子交換膜。
6. 權(quán)利要求5制備獲得的磺化全氟環(huán)丁基聚芳醚聚合物質(zhì)子交換膜應(yīng)用于燃料電池 中。
【文檔編號】H01M8/02GK104277216SQ201410524122
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】朱園勤, 洪將劍, 閉麗萍, 李世寧, 黃祖強, 李光華 申請人:廣西大學(xué)