專(zhuān)利名稱(chēng)：芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐(poly-p-arylenevinylene)，其在有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件中的作用以及包括此類(lèi)芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐的有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件。
具有開(kāi)篇所述結(jié)構(gòu)的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐及包括所述聚合物的電場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件(簡(jiǎn)稱(chēng)聚合物電場(chǎng)致發(fā)光器件)公開(kāi)于國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO99/21963。依靠其特殊的結(jié)構(gòu)，前述被公開(kāi)的聚合物可以發(fā)射可見(jiàn)光譜中由綠到紅色范圍的光線(xiàn)。當(dāng)包括已知聚合物的聚合物EL器件在高溫下放置一段延長(zhǎng)的時(shí)間后，所發(fā)射出的光線(xiàn)顏色不會(huì)改變。此外，當(dāng)在20Cd/m2的亮度下操作時(shí)，包括這些聚合物的聚合物EL器件具有超過(guò)1500到5000小時(shí)的使用壽命。然而對(duì)多種情況而言，20Cd/m2的亮度太低而至少100至200Cd/m2的亮度是必需的。例如，以時(shí)間多段方式運(yùn)行的矩陣顯示器件中的情況即是如此。雖然一個(gè)EL器件的亮度可以簡(jiǎn)單地通過(guò)提高其使用電壓來(lái)加以提升，但增加亮度通常會(huì)導(dǎo)致明顯縮短壽命，這在本領(lǐng)域是為人熟知的。當(dāng)聚合物EL器件在提升了的環(huán)境溫度如70至80℃下運(yùn)行時(shí)通?？梢杂^察到壽命的另外明顯的減少。然而，在高溫下運(yùn)行相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，前述器件的令人滿(mǎn)意的操作在很多應(yīng)用過(guò)程中是一個(gè)必要條件。這些應(yīng)用包括用于汽車(chē)及移動(dòng)電話(huà)的顯示器件。
特別地，提供芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐是本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)，當(dāng)用于一個(gè)有機(jī)EL器件并在至少100或更好地至少200Cd/m2的初始亮度下運(yùn)行，上述聚合物使得EL器件能夠提供另人滿(mǎn)意的壽命。更加特別地，即使EL器件運(yùn)行于提升至70至80℃的環(huán)境溫度中，它也應(yīng)能夠提供令人滿(mǎn)意的使用壽命。
按照本發(fā)明，此目標(biāo)通過(guò)含有式(C1)的重復(fù)單元的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐而得以實(shí)現(xiàn)。 式中一個(gè)或多個(gè)未被取代的芳族碳原子可以被氮原子替代，-OCm和-OCn是烷氧基，m和n是2到6的整數(shù)且m+n＝8，p為0、1、2或3，式中的R為CN、Cl、F、CF3、NO2或SO3Z，其中Z是單價(jià)陽(yáng)離子如Na+，或R為-XR1，其中單元-X-表示一個(gè)單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R2)-或-N(R2)CO-，而其中R1和R2相同或不同并形成一個(gè)直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基或一起組成C1-C20烷撐基，其中C1-C20烷基或C1-C20烷撐基的一個(gè)或多個(gè)氫原子任選地被F或C4-C12芳基取代和/或一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-CH2-單元任選地被C4-C12芳撐、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R3)-或-N(R3)CO-取代，其中R3是C1-C20烷基，或R為C4-C12的被取代或沒(méi)有被取代的芳基。
作為一個(gè)典型的例子，含有按照本發(fā)明的發(fā)射黃至綠光的聚合物作為電場(chǎng)致發(fā)光材料的有機(jī)EL器件，當(dāng)其被置于加速使用壽命測(cè)試時(shí)，其使用壽命應(yīng)可至少達(dá)到45至200小時(shí)，加速使用壽命測(cè)試是指在恒定電流、初始亮度200Cd/m2及環(huán)境溫度80℃的條件下運(yùn)行該器件。
含有按照本發(fā)明的發(fā)射紅至橙光的聚合物作為有機(jī)EL器件中的電場(chǎng)致發(fā)光材料的EL器件，當(dāng)其被置于加速使用壽命測(cè)試時(shí)，其使用壽命應(yīng)可至少達(dá)到800至1200小時(shí)，加速使用壽命測(cè)試是指在恒定電流、初始亮度100Cd/m2及環(huán)境溫度70℃的條件下運(yùn)行該器件。
在本發(fā)明全文中，使用壽命被定義為一段時(shí)間，在此時(shí)間內(nèi)，所述器件在恒定電流條件下運(yùn)行時(shí)其亮度減至其初始亮度的一半。很顯然，該器件在至少具有所述初始亮度一半的一個(gè)恒定亮度下也能運(yùn)行那么長(zhǎng)的時(shí)間。
在本發(fā)明全文中，術(shù)語(yǔ)有機(jī)包括聚合物，而術(shù)語(yǔ)聚合物和其衍生的附加物則包括均聚物、共聚物、三元共聚物以及更高級(jí)的類(lèi)似物以及低聚物。
在WO98/271376中，相似于WO99/21936中的聚合物的EL聚合物被公開(kāi)。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的聚合物被用作電場(chǎng)致發(fā)光聚合物?；蛘?，它們也可適用作光致發(fā)光的、電荷注入的和/或電荷遷移的聚合物。在一個(gè)包括由本發(fā)明的聚合物所構(gòu)成的單一有機(jī)層的EL器件中，該聚合物同時(shí)起到電荷注入、電荷遷移和電場(chǎng)致發(fā)光的作用。
就式(C1)而言，p優(yōu)選為0或1而R如果存在的話(huà)則位于苯撐環(huán)的五位上。
如果所述聚合物要發(fā)射出綠或更綠一些的光線(xiàn)則p優(yōu)選為0而R如果存在的話(huà)則可選為如前文所定義的C1-C20烷基。
如果所述聚合物發(fā)射出黃或更黃一些的光線(xiàn)則R優(yōu)選為如前文所定義的C1-C20烷氧基。優(yōu)選地，烷氧基為OC4，特別是2-甲基丙氧基，以及OC10特別是3，7-二甲基己氧基。甚至更優(yōu)選為甲氧基。
符合本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案在權(quán)利要求書(shū)2至4中被申請(qǐng)保護(hù)。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物的特征在于其重復(fù)單元(即式(C1)的重復(fù)單元)的比例至少為0.95。如果式(C1)的重復(fù)單元的比例盡可能大的話(huà)，從使用符合本發(fā)明的聚合物所得到的使用壽命的角度來(lái)看，效益得到了最大化。優(yōu)選的比例是至少0.95，因?yàn)橹挥羞@樣，共聚物或更高級(jí)類(lèi)似物的發(fā)射光譜才能基本上與具有式(C1)所示的重復(fù)單元的均聚物的發(fā)射光譜相吻合。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物的特征在于其重復(fù)單元(即式C1的重復(fù)單元)的比例少于0.95。為了拓展得自符合本發(fā)明的聚合物的性能范圍-這可能是有益的，如果所述聚合物的發(fā)射光譜需要修改以適應(yīng)特殊應(yīng)用要求的話(huà)，許多不同的重復(fù)單元被優(yōu)選地用來(lái)獲得共聚物、三元共聚物以及更高級(jí)的類(lèi)似物。為了基本上保留含有式(C1)重復(fù)單元的聚合物延長(zhǎng)使用壽命的特性，所述比例應(yīng)優(yōu)選地至少為0.35。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，除了式(C1)的重復(fù)單元外，符合本發(fā)明的聚合物至少還具有一個(gè)1，4-苯撐乙烯撐型重復(fù)單元。在EL器件中1，4-苯撐乙烯撐重復(fù)單元型共聚物、三元共聚物等的應(yīng)用是有吸引力的，因?yàn)樗鼈兙C合了高發(fā)光效率與優(yōu)良的電子及空穴的遷移及注入性能。另外，它們能夠在溶液中以一種簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行加工。
如果所述聚合物包括大量由重復(fù)單元得到的共聚物、三元共聚物及其類(lèi)似物，最優(yōu)選的情況是每一個(gè)所述單元都是式(C1)的重復(fù)單元或其優(yōu)選的實(shí)施方案。
根據(jù)WO99/21936，為了減少紅色漂移，進(jìn)一步的1，4-苯撐乙烯撐重復(fù)單元包括一個(gè)2-芳基-1，4-苯撐單元，其中芳基為苯基、萘基或聯(lián)苯基，它們可能被取代或可能沒(méi)有被取代和/或其中任選地一個(gè)或多個(gè)末被取代的芳碳原子被氮原子代替。在這方面優(yōu)選的是那些聚合物進(jìn)一步的重復(fù)單元包括2-苯基-1，4-苯撐或2，5-二苯基-1，4-苯撐單元，其中每個(gè)苯基任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基R所取代，其中R具有與式(C1)中的相同的意思且R的每一個(gè)形式的選擇均獨(dú)立于其他形式。
關(guān)于制備符合本發(fā)明的聚合物的合適方法及用作制備所述聚合物的單體，可參考公開(kāi)于國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO98/27136及WO99/21936中的有關(guān)方法，上述專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖颂幈灰米鳛閰⒖假Y料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及到符合本發(fā)明的聚合物在有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
在所述應(yīng)用的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述器件在至少100Cd/m2或者甚至至少200Cd/m2的亮度下操作。
在所述應(yīng)用的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述器件在至少100Cd/m2或者甚至至少200Cd/m2的亮度下運(yùn)行至少45小時(shí)或更好的至少200小時(shí)。這尤其適用于發(fā)射黃色至綠色光的聚合物的應(yīng)用。在另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用中，所述聚合物是發(fā)射紅色到橙色光的聚合物，它應(yīng)用于EL器件中在至少100Cd/m2的亮度下至少運(yùn)行800至1200小時(shí)。
一個(gè)特別的實(shí)施方案與其使用有關(guān)，在使用過(guò)程中有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件的運(yùn)行使其溫度至少高于室溫5至10℃。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果有機(jī)EL器件具有大的光發(fā)射表面積，比如說(shuō)至少10至20cm2，例如用于LCD的回光(back light)，且包括一種公開(kāi)于WO99/21936中的類(lèi)型的聚合物，當(dāng)該器件的亮度由20提高到100至200Cd/m2時(shí)，該器件的溫度上升5至10℃。這歸因于器件本身所產(chǎn)生的熱量。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)顯示這種看似少量的溫度上升致使使用壽命減少約二分之一。由于符合本發(fā)明的聚合物在環(huán)境溫度70至80℃下運(yùn)行時(shí)已具有優(yōu)異的使用壽命，因此符合本發(fā)明的聚合物能夠適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于EL器件中，該器件的運(yùn)行使其自身的溫度至少比室溫高5至10℃。
另一方面，本發(fā)明涉及一種含有符合本發(fā)明的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐的有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件。
優(yōu)選地，符合本發(fā)明的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐用作電場(chǎng)致發(fā)光材料。
除了含有符合本發(fā)明的聚合物之外，所述EL器件可以是常規(guī)類(lèi)型。
通常地，常規(guī)的有機(jī)或者，尤其是聚合物EL器件至少包括一層有機(jī)或者，尤其是聚合物電場(chǎng)致發(fā)光層，該發(fā)光層位于電子注入極(陰極)和空穴注入極(陽(yáng)極)之間。如果向兩極施加合適的電壓，上述有機(jī)EL層就會(huì)發(fā)光。使用不同的有機(jī)EL材料可改變發(fā)射光的顏色。
優(yōu)選地，符合本發(fā)明的聚合物是構(gòu)成有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光層的材料中的一部分，但它也可以是其他層如電荷遷移或注入層中的一部分。任選地，所述有機(jī)EL材料包含其他自然界中有機(jī)的或無(wú)機(jī)的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以按分子尺度均勻分布或者以微粒的形式存在。特別地，也可以存在提高電子和/或空穴的電荷注入和/或電荷遷移能力的化合物，改善和/或調(diào)整光發(fā)射的強(qiáng)度或顏色的化合物、穩(wěn)定劑以及類(lèi)似物。
所述有機(jī)EL層優(yōu)選地具有50nm至200nm的平均厚度，特別地為60nm至150nm或者，優(yōu)選地為70nm至100nm。
電子注入電極適于由具有低逸出功的金屬(合金)組成，如Yb、Ca、MgAg、LiAl、Ba，或者是含有不同薄層如Ba/Al或Ba/Ag電極的疊層板，其中Ba層的厚度低于10nm。
空穴注入電極適于由具有高選出功的金屬(合金)組成，如Au、Pt、Ag。優(yōu)選使用一種更加透明的空穴注入電極材料，如氧化銦錫(ITO)。導(dǎo)電性的聚合物如聚苯胺(PANI)及聚-3，4-亞乙基二氧噻吩(PEDOT)也是合適的透明的空穴注入電極材料。優(yōu)選PANI層的厚度為50至200nm，而PEDOT層則為100至300nm。
通常所述EL器件由一層底物支撐。合適的底物材料包括石英、陶瓷、玻璃以及合成樹(shù)脂，它們可以是或不是彈性的。優(yōu)選所述底物對(duì)所要發(fā)射的光是透明的。如果使用透明的空穴注入電極如ITO，所述EL器件優(yōu)選經(jīng)由這種ITO空穴注入電極被底物所支撐。
任選地，所述EL器件包括位于兩電極之間的附加層。這種附加層包括空穴注入層和/或遷移層(HTL)及電子注入層和/或遷移層(ETL)。為了提高使用壽命、發(fā)光效率(例如表示為Cd/A)和/或功效(例如表示為1m/W)，包括疊層(陽(yáng)極/HTL層/EL層/陰極、陽(yáng)極/EL層/ETL層/陰極、或陽(yáng)極/HTL層/EL層/ETL層/陰極)的EL器件是優(yōu)選的。
除了符合本發(fā)明的聚合物，適合用作空穴注入層和/或空穴遷移層(HTL)的材料還包括芳族叔胺(特別是二胺或更高級(jí)同系物)、聚乙烯基咔唑、喹吖啶酮、卟啉、酞菁、聚苯胺及聚-3，4-亞乙基二氧噻吩。
除了符合本發(fā)明的聚合物，適合用作電子注入層和/或電子遷移層(ETL)的材料還包括噁二唑基化合物及鋁喹啉化合物。
如果ITO被用作陽(yáng)極，所述EL器件優(yōu)選地包括一層50至300nm厚的所述空穴注入/遷移層材料聚3，4-亞乙基二氧噻吩或50至200nm厚的聚苯胺。
所述的符合本發(fā)明的EL器件能夠適用作發(fā)光或顯示器件。特別地，所述EL器件可用作液晶顯示器中的回?zé)?back light)，用作分段顯示器件或者無(wú)源型或有源型矩陣顯示器件，或者用作其中好幾種這些類(lèi)型的顯示器件被組合在一起的顯示器件。全色和單色的顯示器件都可制造出來(lái)。
當(dāng)在恒定電流、初始亮度為200Cd/m2且環(huán)境溫度為80℃下運(yùn)行時(shí)，符合本發(fā)明的EL器件的特別實(shí)施方案能夠提供至少45至200小時(shí)的使用壽命。為了使所述EL器件能夠提供所說(shuō)的性能，它不僅包括符合本發(fā)明的聚合物作為其EL材料而且還進(jìn)一步被含有電源如電池專(zhuān)門(mén)改裝，此電池可以提供必要的電壓以便在至少200Cd/m2的亮度下運(yùn)行該器件。
另一個(gè)符合本發(fā)明的EL器件的特別實(shí)施方案包括發(fā)射紅至橙光的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐，并且能夠在恒定電流、100Cd/m2的初始亮度以及70℃的環(huán)境溫度下可以提供至少800至1200小時(shí)的使用壽命。為了使所述EL器件能夠提供所說(shuō)的性能，它不僅包括符合本發(fā)明的聚合物作為其EL材料而且還進(jìn)一步被專(zhuān)門(mén)改裝成含有電源，此電源可以提供必要的電壓以便在至少100Cd/m2的亮度下運(yùn)行該器件。
在另一個(gè)相關(guān)方面，本發(fā)明涉及到包括一層包含一種材料的有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層的有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件。上述材料在100至200℃的溫度范圍內(nèi)的至少某一溫度下具有的粘度高于或等于符合本發(fā)明的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐的粘度。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，有機(jī)EL器件的使用壽命取決于用來(lái)制造所述有機(jī)層的材料的粘度。特別地發(fā)現(xiàn)高粘性增加了所述有機(jī)EL器件的使用壽命。更加令人吃驚地發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象適用于在比100至200℃溫度范圍低得多的溫度下運(yùn)行的有機(jī)EL器件，所述粘度在上述溫度范圍內(nèi)測(cè)定。雖然原則上沒(méi)有理由猜測(cè)該對(duì)應(yīng)關(guān)系不適用于所有用于有機(jī)EL器件的電場(chǎng)致發(fā)光的電荷遷移和/或電子注入材料，但它特別適用于有關(guān)材料包括聚對(duì)芳撐乙烯撐時(shí)的情況。更加特別地它適用于符合本發(fā)明的聚合物。
由于EL器件所處的實(shí)際溫度一般低于100℃，優(yōu)選地，接近100至200℃溫度范圍低端的粘度高于符合本發(fā)明的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐的粘度。
符合本發(fā)明的EL器件的優(yōu)選實(shí)施方案在權(quán)利要求書(shū)11和12中申請(qǐng)了保護(hù)。
許多測(cè)量粘度的方法為現(xiàn)有技術(shù)已知并可用于測(cè)量所述材料的粘度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選應(yīng)用一種測(cè)量與粘度相關(guān)的參數(shù)的方法。在下文中這個(gè)粘度相關(guān)參數(shù)稱(chēng)為粘度η。這個(gè)優(yōu)選的方法包括以下步驟a)在底物上提供厚度為h0的所述材料的薄膜同時(shí)提供半徑為R的鋼球；b)將薄膜和鋼球都加熱到100至200℃范圍內(nèi)的某一溫度；c)將鋼球放置到遠(yuǎn)離底物的薄膜表面上并按與底物垂直的方向擠壓鋼球入薄膜，壓力F，時(shí)間t，由此在薄膜中形成一個(gè)圓形凹陷(如果有的話(huà))；d)移開(kāi)鋼球并測(cè)定圓形凹陷的凹陷半徑；e)由等式(A1)計(jì)算粘度ηFt6πηR2=32+12(h/h0)2-2(h-h0)-log(h/h0)----(A1)]]>其中h由等式(A2)計(jì)算，r=4Rh0(1-(h-h0))----(A2)]]>h0是初始膜厚度；f)任選地，在不同的溫度T重復(fù)步驟a)-e)。
鋼球被慢慢移開(kāi)以避免粘手指。粘度的大小通?？梢员ＷC所述材料很慢地流回復(fù)原以提供足夠的時(shí)間用于凹陷半徑的精確測(cè)量。
此方法的重要優(yōu)點(diǎn)是需要測(cè)定粘度的材料可以做成層狀物。上述方法甚至能夠用于非常薄的層狀物(＜1μm)，這也說(shuō)明只需很少的材料就可完成測(cè)量。粘度值在2倍以?xún)?nèi)是準(zhǔn)確的。
所述方法適用于測(cè)試薄層的粘度而符合本發(fā)明的EL器件包括這樣的有機(jī)材料薄層，因此所述EL器件本身可用作測(cè)試粘度的樣品，所測(cè)粘度使上述方法很便利地達(dá)到某種目的，如質(zhì)量控制。為了使所述EL器件適用于測(cè)定粘度，可能必須移開(kāi)覆蓋有機(jī)層的一層或者多層諸如陰極層。
參考后面描述的實(shí)施例，本發(fā)明的這些以及其它方面將是很明顯的且借助所述實(shí)施例對(duì)其進(jìn)行闡述說(shuō)明。
在附圖中唯一附圖以橫截面的方面顯示一個(gè)有機(jī)EL器件。
對(duì)比實(shí)施例1(發(fā)射紅至橙光)參照

圖1，在此對(duì)比實(shí)施例中，電場(chǎng)致發(fā)光器件1包括涂有一層由Balzers提供的氧化銦錫(ITO)的鈉鈣玻璃底物3，其上通過(guò)旋涂方式覆蓋了一層250nm厚的所述空穴注入材料聚3，4-亞乙基二氧噻吩(供貨者Bayer)。上面兩層一起組成空穴注入電極5。電場(chǎng)致發(fā)光層7也是通過(guò)旋涂方式加以提供且由具有式(C4)型重復(fù)單元的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐的材料所形成。 其中OC10為3，7二甲基己氧基，它不是符合本發(fā)明的聚合物。聚合物C4公開(kāi)于WO99/21936且光致及電致發(fā)出紅到橙光。EL層7依次為Ba層和Al層所覆蓋。Ba層和Al層一起形成電子注入電極9，每層都通過(guò)真空中金屬蒸汽淀積法加以涂布。所述EL器件1進(jìn)一步包括一個(gè)電源11，該電源能夠提供足夠的電壓以產(chǎn)生亮度為100Cd/m2或更高的光發(fā)射。所述EL器件被封裝以避免接觸氧氣和水。
EL器件1進(jìn)行使用壽命測(cè)試，測(cè)試中器件運(yùn)行于恒定電流及100Cd/m2初始亮度下并保持70℃的環(huán)境溫度，另外電源的正極聯(lián)接到陽(yáng)極5而負(fù)極聯(lián)接到陰極9。這樣測(cè)定的使用壽命(定義為亮度下降至其初始值的一半所花時(shí)間)大約為180小時(shí)。使用壽命中必須用來(lái)保持電流恒定的電壓增速約0.015V/h。通過(guò)比較，根據(jù)WO99/21936，在20Cd/m2及室溫下的使用壽命超過(guò)5000小時(shí)，這說(shuō)明了在較高的亮度及提升后的70℃環(huán)境溫度下壽命的急劇減少。
基于具有式(C5)和(C6)的聚合物的EL器件發(fā)射出紅至橙光。 進(jìn)行對(duì)比實(shí)施例的使用壽命測(cè)試，包括式(C5)所示聚合物的EL器件的使用壽命是925小時(shí)。電壓增速約為2mV/h。通過(guò)收集大量樣品的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)其使用壽命至少為800至1200小時(shí)。
相似地，包括式(C6)所示聚合物的EL器件的使用壽命也至少有800至1200小時(shí)。電壓增速約為1.5至2mV/h。
此實(shí)施例清楚地表明使用符合本發(fā)明的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐時(shí)使用壽命顯著增加。特別地，它表明在有機(jī)EL器件中使用符合本發(fā)明的發(fā)射紅至橙光的聚合物能夠在恒定電流、初始亮度100Cd/m2及環(huán)境溫度70℃的運(yùn)行條件下提供至少800至1200小時(shí)的壽命。對(duì)比實(shí)施例2(發(fā)射黃至綠光的聚合物)重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1，差別在于其中的聚合物由一種不符合本發(fā)明且發(fā)出黃至綠光的聚合物所代替，該聚合物具有式(C7)所示重復(fù)單元。 其中OC10為3，7-二甲基己氧基。
將如此得到的器件進(jìn)行相似于對(duì)比實(shí)施例1的使用壽命測(cè)試，其中，EL器件在恒定電流及初始亮度200Cd/m2并保持80℃的環(huán)境溫度的條件下運(yùn)行。這樣測(cè)定的使用壽命(定義為亮度降至其初始值一半所花時(shí)間)大約為10小時(shí)。所述EL器件的效率為9.0Cd/A。
重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2，差別在于其聚合物由符合本發(fā)明并發(fā)出黃至綠光的聚合物代替，該聚合物是一種含有式(C2)所示重復(fù)單元的聚合物。 其中OC10為3，7-二甲基己氧基而OC4為2-甲基丙氧基。將如此得到的EL器件送去做對(duì)比實(shí)施例2中的使用壽命測(cè)試，其中所述EL器件在恒定電流及初始亮度200Cd/m2并保持80℃的環(huán)境溫度的條件下運(yùn)行，使用壽命(定義為亮度降至其初始值一半所花時(shí)間)大約為55小時(shí)，而該LE器件的效率為9.0Cd/A。
相似地，包括具有式(C8) 所示重復(fù)單元的發(fā)射黃光的聚合物作為EL材料的EL器件具有70h的使用壽命及9.0Cd/A的效率。
包括具有式(C3)所示重復(fù)單元的發(fā)射黃光的聚合物作為L(zhǎng)E材料的EL器件，在做同樣的加速使用壽命測(cè)試時(shí)，具有200小時(shí)的使用壽命及9.0Cd/A的效率。
該層的厚度h0為266nm。
·所得底物安裝在配有加熱箔和熱電偶(以便控制底物的溫度)的基板上。聚合物層的溫度由粘附其上的熱電偶監(jiān)測(cè)。
·將半徑R為1.50mm的鋼球拋光至光學(xué)品質(zhì)并以NTC電阻形式的加熱元件和熱電偶固定在一起。
·然后將鋼球和底物各自加熱到100℃的溫度T下并在此溫度下穩(wěn)定約10分鐘。
·將底物靜置停留在基板上，將鋼球小心放在遠(yuǎn)離底物的聚合物層的表面以避免強(qiáng)的沖擊。
·使鋼球位于底物上，負(fù)載時(shí)間t一般為60至600秒。鋼球施加重力于聚合物層上，由于該層的粘性，使鋼球慢慢陷進(jìn)聚合物層中結(jié)果形成一個(gè)圓形的凹陷。由鋼球施加于薄膜上的力F為0.63N。
·負(fù)載時(shí)間過(guò)去后慢慢移開(kāi)鋼球以避免粘手。
·將鋼球放在距前一凹陷約1/4mm的地方進(jìn)行新的測(cè)量。此方法在100至200℃范圍內(nèi)的不同溫度下重復(fù)多次。
·這樣得到的每個(gè)圓形凹陷的半徑用一臺(tái)配有干涉對(duì)比器件的顯微鏡來(lái)測(cè)量，而粘度η由等式(A1)確定Ft6πηR2=32+12(h/h0)2-2(h-h0)-log(h/h0)---(A1)]]>其中h由等式(A2)確定，r=4Rh0(1-(h-h0))----(A2)]]>h0是初始層厚度。
粘度大小通常可以保證在所有凹陷形成后所述材料復(fù)原很慢從而有足夠時(shí)間來(lái)精確測(cè)量凹陷半徑。
在長(zhǎng)的負(fù)載時(shí)間t及溫度T條件下，可能會(huì)發(fā)生鋼球沉入并穿過(guò)前述薄膜的情況。在此情況下薄膜厚度h0能夠被確定。這樣測(cè)出的厚度與按原子力顯微法(AFM)測(cè)出的厚度很好地相符。
應(yīng)用上面描述的含有266nm厚的薄膜的方法，可以發(fā)現(xiàn)，具有式(C7)所示重復(fù)單元的聚合物的logη與1/T大致是線(xiàn)性關(guān)系。100℃的粘度為1.107Pa.s而160℃約為1.105Pa.s。在100℃以下的溫度下鋼球沒(méi)有形成可測(cè)量的凹陷。
用327nm厚的具有式(C2)所示重復(fù)單元的聚合物層重復(fù)進(jìn)行上述測(cè)量?？稍俅斡^察到logη與1/T之間的大致線(xiàn)性關(guān)系。100℃的粘度為5.107Pa.s而160℃時(shí)約為5.105Pa.s。
用具有式(C3)所示重復(fù)單元的聚合物重復(fù)進(jìn)行上述測(cè)量。這些聚合物的粘度是如此之高以至在200℃以下的任何一個(gè)溫度下鋼球都不能形成可測(cè)量的凹陷。
本實(shí)施例以及實(shí)施例2的綜合結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明，為了提高包括有機(jī)層，或者特別地包括聚合物電場(chǎng)致發(fā)光層的EL器件的使用壽命，所述聚合物的粘度必須較高。
權(quán)利要求
1.包括式(C1)所示重復(fù)單元的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐， 其中一個(gè)或多個(gè)未被取代的芳族碳原子可以被氮原子代替，-OCm和-OCn是烷氧基，m和n是由2至6的整數(shù)且m+n＝8，p是0、1、2或3且其中R為CN、Cl、F、CF3、NO2或SO3Z，其中Z是單價(jià)陽(yáng)離子如Na+，或者其中R為-XR1其中單元-X-表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R2)-或-N(R2)CO-，而其中R1和R2相同或不同并形成直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基或一起形成C1-C20烷撐基，其中C1-C20烷基或C1-C20烷撐基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子任選地被F或C4-C12芳基取代和/或一個(gè)或多個(gè)不相鄰-CH2-單元任選被C4-C12芳撐、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R3)-或-N(R3)CO-取代，其中R3為C1-C20烷基，或者其中R為可以或者沒(méi)有被取代的C4-C12芳基。
2.權(quán)利要求1的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐，其中m＝n。
3.權(quán)利要求1或2的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐，其中-OCm和/或-OCn為2-甲基丙氧基。
4.權(quán)利要求3的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐，其中重復(fù)單元(C1)為2-(3’，4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基)-1，4-苯撐乙烯撐重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐在有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中運(yùn)行有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件使該器件的溫度至少高于室溫5至10℃。
7.一種有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件，它包括權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐。
8.權(quán)利要求7的有機(jī)EL器件，當(dāng)在恒定電流、200Cd/m2的初始亮度以及80℃的環(huán)境溫度下運(yùn)行時(shí)，它能提供至少45至200小時(shí)的使用壽命。
9.權(quán)利要求7的有機(jī)EL器件，它包括一種發(fā)射紅至橙光的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐而且在恒定電流、100Cd/m2初始亮度以及70℃的環(huán)境溫度下能夠提供至少800至1200小時(shí)的使用壽命。
10.一種有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件，它包括有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層，該層由一種材料組成，該材料至少在100至200℃范圍內(nèi)某一溫度下具有高于或等于權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的芳基取代的聚對(duì)芳撐乙烯撐的粘度。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件，其特征在于組成電場(chǎng)致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層的材料具有在至少100至200℃溫度范圍內(nèi)某一溫度下高于或等于具有式(C2)所示重復(fù)單元的聚合物的粘度， 式中-OC10為3，7-二甲基己氧基而-OC4為2-甲基丙氧基。
12.權(quán)利要求11的有機(jī)電場(chǎng)致發(fā)光器件，其特征在于組成電場(chǎng)致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層的材料具有在至少100至200℃溫度范圍內(nèi)某一溫度下高于或等于具用式(C3)所示重復(fù)單元的聚合物的粘度， 式中-OC4為2-甲基丙氧基。
全文摘要
包括具有式(C
文檔編號(hào)H05B33/14GK1386123SQ01800962
公開(kāi)日2002年12月18日 申請(qǐng)日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者A·J·M·博恩特森, H·F·M·肖, H·F·J·J·范通格倫 申請(qǐng)人:皇家菲利浦電子有限公司